油渍对手工纸的耐久性影响研究

黄献源，陈 刚

(复旦大学文物与博物馆学系，上海 200433)

0 引 言

契约、经书、族谱等纸质品是重要的民间纸质文献，这些文献在长期流传和使用过程中，因其保管不善，且多用于各种仪式中，较为容易出现油渍这类病害。这类病害在日积月累中会不断地影响文献的寿命。手工纸是民间纸质文献的重要载体，以往学术界对于油渍病害是如何影响纸张的研究较少，已有研究主要从油渍的清洗方面开展，如南京博物院陈潇俐将矿物油滴于纸张表面上模拟油渍这种病害，得出质量分数为1．2%的十二烷基硫酸钠对纸张上的油渍清理效果最好的结论[1]。南京师范大学邓程元模拟纸张去污实验，认为碱性溶液可以很好地除去纸张上的油渍[2]。还有学者提出使用皂角水、沸水浸泡过的枇杷核的水淋洗皆可去除油污[3]。但是对于手工纸上油渍病害是如何影响纸张本身的研究较少。鉴于此，本研究选用手工造纸田野调查中取得的4种文化用纸样品，使用动物油和植物油浸渍纸张样品以模拟油渍，研究油渍对于手工纸微观形态、颜色、强度等理化性能以及耐久性的影响。

1实验材料和方法

1．1 样品来源

油渍病害主要出现在日常生活中较为容易沾染污渍的民间纸质文献上，所以选用2种少数民族地区日常使用较多的民间文献用纸(广西当地手工皮纸)为实验对象，另加入2种典型原料(青檀+稻草、竹)的手工纸纸样进行对比。样品来源为以下4种纸：隆安构皮纸、大化贡川纱纸、长汀毛边纸、红星牌净皮宣纸(纸张信息见表1)。分析不同原料的手工纸在油渍影响下耐久性的变化，本研究所指纸张耐久性包含纸张机械性能的持久性与化学结构的稳定性，用抗张强度、撕裂度、耐折度、pH值等指标衡量。油渍来源于家庭常用的动物油和植物油：植物油选用鲁花5S压制一级花生油，成分为豆科落花生属植物落花生的种子榨出的脂肪油；动物油选用金锣食用精炼猪油，成分为猪脂肪、食品添加剂(丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯)。为了表述简便，下文中对各样品的名称使用简称，如表2所示。

表1 纸张样品概况Table 1 Information of paper samples

表2 纸张样品简称Table 2 Paper sample abbreviations

1．2 主要设备及仪器

实验所用主要仪器包括：杭州研特科技有限公司的YT-WL30/WL300纸张拉力测试仪、YT-SLD1000纸张撕裂度仪、YT-ACM色度仪、YT-N-135纸张耐折度测试仪；北京普桑达仪器科技有限公司的BY-260交变式恒温恒湿试验箱；赛默飞世尔科技有限公司的奥利龙Star A211台式pH测量仪等。

1．3 纸样的制备

为了使得油能够均匀覆盖于纸张之上，主要使用2种浸油方法：

1) 涂覆法。将要涂覆的纸张抚平放置于搪瓷方盘内，用排刷、排笔等涂刷工具蘸上油往纸上刷，刷时用力应均匀，多刷几遍，直至纸张表面着色均匀合适为止。将刷好油的纸缓缓放置于实验室内折叠衣架上阴干、晾干数天后，取下备用。

2) 拉染法。用一个与被处理纸张规格差不多的长方形水槽盛上食用油，用双手把纸张浸没入油中，之后再用手拎着纸张的两角或者上端缓缓从油中拉出，挂置阴干即可。

在常温下对纸张样品进行浸油处理，首先使用拉染法，而后使用涂覆法处理样品表面一些油渍不均匀的区域，确保食用油较为均匀地附着于纸张样品上。猪油在常温下为固态，所以在浸渍纸张时，要将其加热。加热方法为将猪油倒入烧杯中，使用实验室用电热炉加热直至使其呈现液态状时即可停止加热。将制好的油浸纸样品分散挂置于室内折叠衣架上，在实验室内将其阴干。晾干数天后，确保纸上没有明显的油滴，并且样品呈现出相对较为干燥的状态时，取下备用即可。猪油在常温下会呈现为浅色固体附着在纸面上，无法完全阴干，并且猪油熔点为28～48 ℃，熔点较高。为了保持纸张表面没有明显的凝固态猪油，使用立式电暖风机将纸张被固态状猪油附着处吹干，确保猪油浸渍过的纸面均匀干燥。

1．4 实验方法

采用人工干热加速老化对无油渍纸张和有油渍的纸张的机械强度变化、色差进行评估，将4种手工纸各取1份未老化未浸油、未老化浸油纸张作为参照对比样品，其余的放入烘箱中，待老化5 d、10 d、20 d、30 d、40 d和60 d后各取1份对机械强度和色度等指标进行测试，并对老化前后的样品进行扫描电镜分析。干热老化试验参照GB/T 464—2008《纸和纸板的干热加速老化》中的方法C，使恒温箱内温度维持在(105±2)℃以内进行老化试验，老化时间总共为60 d，对比老化前后反映纸张耐久性的参数的变化，研究纸张老化后强度的变化规律。色度采用CIE1976标准色度学系统中的L*、a*、b*来表征试样颜色，2个样品的色差可以表征为2个样品所处坐标之间的距离，可以用△E来表示。耐折度、抗张强度、撕裂度、酸碱度参照各自国标GB/T 457—2008《纸和纸板耐折度的测定》GB/T 12914—2008《纸和纸板抗张强度的测定》GB/T 455—2002《纸和纸板撕裂度的测定》GB/T 13528—2015《纸和纸板表面pH的测定》进行实验，耐折度统一施加4.91 N的拉力。

2 结果与讨论

2．1 各纸样浸油前后理化性能比较

从纸张的物理性能上看，浸油后纸张的抗张强度、撕裂度、耐折度(用于测试的耐折度仪最小拉力设置为4.91 N，此拉力为测试时所用拉力，其中净皮宣纸、长汀毛边纸在此拉力下一扯就断、韧性不足，故而没有测试这2种纸样的耐折度)都有一定的下降(如表3、4所示，表4中保留率为浸油后实验数据除以同一样品原始数据后乘以100%)，其中工艺更原始，打浆程度更低，韧性更强的纸张，如隆安构皮纸相对来说会下降得更为明显，而本身纤维韧性不足的纸样如长汀毛边纸，可以从撕裂度数值中看出，其本身撕裂度较小，浸油后受油渍的影响也较小。所以根据不同纸张原料浸油前后的数据可以看出，本身韧性较强的皮纸，在浸渍油后受油渍影响较大，宣纸、竹纸受其影响较小。从纸张色度变化中可以看出，颜色较浅的3种纸张，在浸油后色差变化更大，其中隆安构皮纸本身颜色较深，所以变化较小。从纸表pH值的变化来看(仅作为纸张浸油以后表面pH变化的参考)，浸油之后各纸样的下降趋势较为相近，本身碱性较强的纸张如贡川纱纸，pH值下降会较为明显。从以上分析中可以看出4种纸在浸油后表征理化性能的各项数值大部分都有一定的下降，原料韧性强，打浆程度低的纸张，如隆安构皮纸，物理性能受油渍影响较大。漂白工艺好，本身颜色更浅的纸张，在颜色的改变上受油渍影响更为明显。本身碱性较强的纸张，pH下降更为明显。

表3 各纸样浸油前后数值Table 3 Data of paper samples before and after oil immersion

表4 各纸样浸油后物理强度保留率Table 4 Retention rate of physical strength of each paper sample after immersion in oil (%)

2．2 各纸样浸油后老化过程中的耐久性变化

上述研究显示，4种纸在浸油后强度、pH等指标都有一定的下降，为了研究油渍对纸张耐久性的影响，通过干热老化处理，对未浸油与浸油样品老化前后上述理化指标的变化进行比较。

2．2．1浸油纸pH变化 如图1所示，未浸油纸张的pH值，在加速老化过程中，均有所下降，其中长汀毛边纸的下降幅度最大，60 d后pH从未老化前的5.8下降为4.6，已经成为酸性纸。而大化贡川纱纸和红星净皮宣纸pH下降程度较小。浸油纸在老化过程中pH变化不大，整体趋势为略有上升，各纸样pH都在4～5左右，并且所浸油是动物油还是植物油对纸张pH的影响区别不大。油渍的主要成分是饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸，其中动物油与植物油的区别在于动物油的饱和脂肪酸含量大于植物油，植物油的不饱和脂肪酸含量大于动物油。当成品食用油浸渍纸张后，会使得纸张pH降低呈现酸性，所以在浸油后纸张pH变化较大。老化过程中油渍附着于纸张之上，在高温的环境中，加速了油脂的氧化酸败，这会使油脂生成具有挥发性的低分子醛、酮、酸等物质[4]，酸性增强，所以在老化前期pH降低。但是氧化酸败发展到后期，随着老化时间的增加，大量油脂中的物质生成了醛、酮、烃、脂肪酸等具有挥发性的气体，使得纸张附着的油脂本身质量减少，纸张的pH值会有一定上升。例如浸油以后的长汀毛边纸，pH从未浸油的5.8剧烈下降为3.6，而随着加速老化的进行，pH上升到4.2，这已经与未浸油纸样老化后的pH 4.6接近。从以上分析中可知纸张的pH值在其浸上油的那一刻，其决定因素就有可能为油渍而非纸张本身。

图1 各纸样浸油pH对比趋势图Fig.1 pH value changes during aging of paper samples immersed in oil

2．2．2浸油纸色差值变化 如图2所示，从纸张的颜色变化来看，以未老化未浸油的纸样作为标准样品，在浸油后4种纸样的颜色都会明显地变深，其中各纸样浸花生油后的色差都大于猪油，主要原因是常态下花生油呈现明亮的黄色，而猪油颜色为白色或偏浅黄，所以在浸油后，浸花生油的纸张的色差值大于浸猪油的纸张。浸油后，贡川纱纸、长汀毛边纸、净皮宣纸3种纸样的色差值在老化过程中明显大于未浸油样品。植物油中的颜色主要来自于天然存在的脂溶性色素、生产、加工这3个方面产生的颜色成分，这些成分在油脂老化过程中会使得油脂回色，颜色加深。这起因于色素的氧化、异构化或低分子色素的聚合，大部分是因为生育酚氧化成色满-5，6-醌类[5]，并且有学者认为主要是产生y-生育酚使得油脂颜色加深[6]。贡川纱纸淡黄色、长汀毛边纸黄色、净皮宣纸白色，属于浅色系，这几种纸样受油渍老化变色影响较大，因此油浸纸经老化后颜色均有不同程度加深。而隆安构皮纸漂白过程简单，纸张颜色较深呈现棕色。浸油后，在老化过程中油的颜色对纸影响较小，所以老化过程中纸张本身色差值大于浸油纸的色差值。老化过程中浸猪油的纸样色差值普遍大于花生油，这应该跟不同油脂的回色速率有关。可以从图2中看出隆安构皮纸浸油60 d后色差值在6左右，为4种纸样中最小，可知其在油渍的影响下具有较好的耐干热老化颜色稳定性。从图2d中可以看出色差变化趋势与图2c中十分相近，当以原始纸样为原点计算色差时结论与之前推论相近，可见在老化过程中原始纸样颜色越浅，则更易受油渍的影响而导致色差值的上升。

图2 各纸样浸油色差值对比趋势图Fig.2 Comparison trend charts of color difference values of oil-immersed paper samples

2．2．3浸油纸物理强度变化分析 从纸张的物理强度的改变来看，浸油后4种纸的抗张强度均有下降，有测试数据的2种皮纸的撕裂度、耐折度有所降低，并且在老化过程中浸油纸的抗张强度基本都小于原纸张，2种皮纸的耐折度、撕裂度都小于原纸张。纸张在老化过程中纤维素降解，葡萄糖链变短，引起自身纤维强度的下降，会使得纸张机械强度随之下降，从4种纸样的老化过程来看，基本符合随着老化时间增加机械强度下降的规律。各纸样在浸油后，机械强度存在不同程度的下降，有可能是油渍本身在纸张表面和纤维中，降低了纤维间的结合力，使得机械强度测试时，纸张纤维表面更容易被破坏，并且老化过程中浸油纸中的油脂因为长时间高温氧化，会产生一定的水分、酸、醇等物质，而油对水分子的束缚要远小于纤维素对水分子的束缚。这就使得油中水分子会扩散到纤维素内与之形成氢键，对其内部氢键有所破坏，促进了纸张的老化[7]。水解酸败、纸张酸化等问题也会使得纸张纤维的机械强度下降到比较低的值。长汀毛边纸、净皮宣纸的撕裂度在浸油后略微提高，在老化过程中浸油后纸样也大于原纸样。长汀毛边纸未老化时撕裂度很低，老化过程中只有略微浮动，可见其本身纤维素结合力就已经较低，老化引起的纤维素降解对其影响非常小，而添加油之后，油本身有一定的黏度大于其对纤维素结合力的负面影响，使得浸油纸的撕裂度会略大于原纸样。红星净皮宣纸在浸油渍前后撕裂度变化很小，并且老化过程中趋势几乎一样，老化60 d后相差不大，整体上浸油纸撕裂度略大于原纸样(图3)。可见油渍对净皮宣纸的物理性能影响较小。

图3 各纸样浸油撕裂度对比趋势图Fig.3 Comparison trend charts of tear degrees of oil-immersed paper samples

2．3 浸油对纸张耐久性的影响

从前文中未浸油的纸样中看出，在老化过程中，纸张pH值的变化符合老化后纸张变酸而pH逐渐下降的趋势，但是在浸油后纸张pH变化趋势趋同，可见油渍对纸张pH的影响并未因纸种的不同而有显著区别。从色差的改变上看，漂白工艺较好的红星净皮宣纸，它受油渍的影响较大，而漂白程度较低的隆安构皮纸，受油渍影响较少，从而可知，油渍对纸张的影响跟其工艺中漂白程度的关系很大，并且浸油后纸张的颜色变化跟油渍颜色有较为直接的关系。从纸张的强度变化来看，未老化前强度较大的纸种老化后强度会明显下降，如隆安构纸撕裂度一开始较高，之后老化前期下降较为明显，而老化后期各纸种差异不大。

纸张在浸花生油和猪油后耐久性的变化中，未老化时浸油后大部分情况下都使得纸张物理性能下降，pH下降，色差值增大，但是不同油渍之间并无明显区别。老化过程中，花生油和猪油对纸张撕裂度、耐折度、色差值、pH值的影响较为一致，区别在于抗张强度的影响。浸花生油的纸样在老化前期，抗张强度会有所上升，有可能是花生油本身水分较多，在老化前期水分逐渐被去除，油渍黏度增大。有研究指出对植物油加热温度升高，或时间延长，都会使植物油的体系黏度增大[8]。此时纤维断裂不明显，使得抗张强度略微升高。而猪油常温下呈固态，所以在测试时受黏度变化的影响并不明显。老化60 d后，同种纸不管是浸花生油还是猪油，其撕裂度、抗张强度、耐折度、色差值、pH值的区别都不大。热老化60 d后，油渍本身氧化酸败，损耗较多，与纤维间的结合趋于稳定，纤维本身在影响纸张强度的各因素中开始占据主导地位。花生油、猪油都会使得纸张的耐久性下降，色差值变化增大，纸张酸性增加，在老化前期油渍对纸张的影响较大。老化后期，随着油渍的不断氧化酸败，不同油渍的浸油纸和未浸油纸物理性能越来越相近，可见在纸张的物理强度下降到一定程度后油渍对其物理强度的影响十分有限。从而可知手工纸在浸油之后对其物理性能影响较大的主要在老化初期，纸张老化较久后其物理性能受油渍影响不大。老化过程中浸油纸物理性能的数据波动幅度较大，浸花生油的样品纸张各性能数据波动要比猪油的样品来得大，可以推测花生油与纸张结合后，对纸张性能稳定性的影响相对猪油来说更为明显。

2．4 油渍对纸张纤维微观形态的影响

使用扫描电镜观察纸张表面的微观形态。以贡川纱纸为例(如图4所示，样品取自老化前后的留存样品)，可以看出贡川纱纸未老化前，纤维与纤维之间有少许填充物，大部分依附于纤维之上，纤维整齐交错排列，纤维之间有较多空隙。浸花生油之后，花生油形成类似一层透明薄膜依附于纤维之上(这里的透明度是指隔着薄膜反映被遮盖的下层形貌可见度，应与薄膜厚度、黏度有关)，将贡川纱纸的纤维和纤维间的填充物完全包裹，并且纤维间的间隙也几乎被填满。浸花生油的贡川纱纸老化60 d后，对纸张包裹的油膜并没有太多改变，依然完全包裹着纤维和填料，但是可以看见这层膜的透明度明显变大。浸猪油后也有一层透明油膜将纤维包裹，有许多颗泡状的油粒依附于纤维之上，纤维间的间隙几乎被填满。在浸猪油老化60 d后，油膜依然包裹着纤维，但是量明显减少，纤维间的间隙有所显露，纤维变得更明显，一粒粒油泡几乎消失。在浸油后，其他纸样的扫描电镜观测结果类似于贡川纱纸，都是纤维被油膜包裹，区别在于不同纸样老化前后包裹程度不同，并且均匀度最差，杂质最多的纸张如隆安构皮纸，油膜包裹着杂质和纤维，油膜大面积粘连导致纤维可见度较低。而均匀度好，杂质较少的纸张如净皮宣纸，油膜只附着于纤维之上，因而纤维可见度较高。

图4 贡川纱纸浸油前后、浸油老化后显微形态图Fig.4 Microscopic morphology of Gongchuan paper before and after oil immersion and aging

从扫描电镜分析中可以看出，纸张在浸油之后，不论是何种油，油与纸张纤维的结合方式主要是油粘附于纸张纤维之上，从而改变了纸张本身的物理化学性能。在前文中提到油渍在老化过程中会发生高温氧化作用生成一定的挥发性物质，随着老化时间的增加，纤维上和纤维间的油渍会有一定的减少，但从扫描电镜的老化后样品的图片中还是能看到依附于纤维上的油渍。可见虽然纤维上的油渍会因受热蒸发，但是在105 ℃的高温老化环境中油渍的减少并不明显，纤维上依然残留有较多油渍，纤维与油渍的结合依然较为紧密，可以推测在现实环境中纤维上的油渍随着纸张的老化并不会有太明显的减少。

3 结 论

通过上述研究，可以得到以下结论：

1) 油渍会降低手工纸的物理性能，其影响主要在老化前期，老化后期浸油纸与未浸油纸的物理性能会逐渐趋同。

2) 油渍会明显改变手工纸的颜色，漂白程度越高，颜色越浅的纸张受油渍的影响越大。加速干热老化以后，浸油纸的颜色改变幅度比未浸油纸更大。

3) 油渍会明显降低纸张的pH，但老化过程中浸油纸的pH变化并不明显。长汀毛边纸本身呈弱酸性，4种纸样浸油后pH值最低的为长汀毛边纸，另三种纸样浸油后pH值相差不大。

4) 油渍会造成纸张机械强度的降低，对强度较高的两种构皮纸影响较大，其次为宣纸、竹纸。

5) 纸张浸油后从显微照片中都可以观察到在纤维上包裹着一层油膜，这层油膜对纸张的理化性能有一定的影响。动物油膜在干热老化后变化较为明显。

油渍作为民间纸质文献上常见的污渍类型，在了解其对纸张理化性能及耐久性的影响之后，可以对油渍的清洗展开进一步研究，以消除油渍对于纸张的外观和强度产生的不利影响，更好地保护好各类纸质文献。