废硫酸裂解再生联产亚硫酸钠的设计与运行

白虎雄，雷锦旗

（陕西北元化工集团股份有限公司，陕西榆林 719319）

陕西北元化工集团股份有限公司（以下简称北元化工），设有1 100 kt/a聚氯乙烯和800 kt/a离子膜烧碱生产装置。公司采用电石法乙炔生产工艺，生产的乙炔气体通过w(H2SO4)98.5%的浓硫酸进行清净和干燥，由于乙炔气体中不仅含有水分还含有其他杂质，干燥乙炔后的浓硫酸变为w(H2SO4)75%并散发特殊臭味的黑色黏稠状液体。北元化工根据废硫酸的产量引进了美国孟莫克有限公司开发的30 kt/a废硫酸高温裂解再生工艺，实现了废硫酸的循环利用。离子膜烧碱生产装置每年需要消耗约2 000 t亚硫酸钠，用于除去电解脱氯后淡盐水中的游离氯。亚硫酸钠采购费用约560万元/a，且为粉末状，使用时需人工配制成质量分数为8%的液体，储存和配制现场环境较差，不利于生产操作。为此，北元化工设计出一套5 kt/a废硫酸裂解再生联产亚硫酸钠装置，利用裂解产生的二氧化硫烟气与公司主营产品w(NaOH)32%烧碱制备亚硫酸钠，在降低生产成本的同时，还可提高废硫酸裂解装置的运行经济性。

1 工艺原理及流程

1.1 工艺原理

废硫酸裂解再生联产亚硫酸钠工艺由原废硫酸裂解再生装置延伸而来，因此上游仍然为废硫酸高温裂解、烟气净化干燥工序。亚硫酸钠的生产过程主要包括二氧化硫的吸收和亚硫酸钠的生成两部分。

1.1.1 二氧化硫的吸收

来自废硫酸裂解装置干燥后的φ(SO2)8%～10%的二氧化硫气体，经冷却降温后，进入吸收塔自下而上与喷淋的w(NaOH)约为12%的碱液逆向接触，二氧化硫与碱液充分反应生成中间产品亚硫酸氢钠，送至吸收液储罐。化学反应方程式如下：

NaOH+SO2→NaHSO3

1.1.2 亚硫酸钠的生成

亚硫酸钠为亚硫酸氢钠加碱中和的产物，吸收液储罐中的亚硫酸钠与碱液在混合器中反应生成质量分数约为18%的液体亚硫酸钠，由亚硫酸钠泵输送至离子膜电解装置稀释后使用。化学反应方程式如下：

NaHSO3+NaOH→Na2SO3+H2O

1.2 工艺流程

废硫酸裂解再生联产亚硫酸钠工艺包括碱液配制、烟气冷却、二氧化硫吸收、亚硫酸氢钠中和四部分，流程见图1。

图1 废硫酸裂解联产亚硫酸钠工艺流程

1.2.1 碱液配制

生产亚硫酸钠所使用的w(NaOH)32%烧碱来自离子膜电解装置，与纯水经混合器自动混合配制成w(NaOH)约为12%的碱液，当碱液储罐液位达到高限时联锁关闭w(NaOH)32%烧碱自动阀和纯水自动阀，即可完成一个周期的碱液配制。

1.2.2 烟气冷却

来自废硫酸裂解装置主风机出口的烟气温度高达150 ℃，需要对烟气进行冷却降温。烟气冷却降温分为风冷和水冷两步：先经过风冷却器冷却至约80 ℃，再经过以循环水作冷却介质的水冷却器冷却至约30 ℃后进入吸收塔。

1.2.3 二氧化硫吸收

1.2.3.1 一级吸收

烟气经冷却降温后进入吸收塔与喷淋而下的碱液进行逆向接触，烟气中的二氧化硫与氢氧化钠反应生成亚硫酸氢钠，当吸收液的pH值为5～6时将亚硫酸氢钠输送至亚硫酸氢钠储罐，当吸收塔液位低于设定值时打开碱液控制阀对吸收塔进行补液。由于二氧化硫与氢氧化钠反应为放热反应，故需对上塔吸收循环液进行冷却降温。

1.2.3.2 二级吸收

从吸收塔出来的烟气进入尾气塔，再次与碱液接触使二氧化硫被充分吸收，其他气体进入烟囱排入大气。尾气塔吸收液一部分来自塔底的循环液，另一部分来自碱液储罐的新鲜碱液。当尾气塔的循环液液位低时，打开碱液储罐输送碱液管线上的控制阀对尾气塔进行补碱。

1.2.4 亚硫酸氢钠中和

亚硫酸氢钠中和为亚硫酸钠生产的最后一个工序，即亚硫酸氢钠与氢氧化钠进行中和反应。来自亚硫酸氢钠储罐的亚硫酸氢钠溶液与碱液经过混合器进入中和池，通过搅拌使其充分反应，将亚硫酸氢钠完全转化为亚硫酸钠。最后用泵将成品亚硫酸钠溶液输送至离子膜烧碱生产装置。

2 运行情况

该联产亚硫酸钠装置自2018年7月投产至今，运行良好，期间进行过满负荷测试，日产亚硫酸钠可达15.15 t以上。

2.1 物料和电能消耗核算

亚硫酸钠生产消耗的物料主要包括烧碱、纯水、二氧化硫，吨产品物料和电能消耗核算见表1。

表1 亚硫酸钠吨产品物料和电能消耗核算

2.2 运行指标

通过设置二级吸收，烟囱出口的ρ(SO2)控制指标为400 mg/m3，实际运行为20 mg/m3，二氧化硫基本实现了完全吸收。在亚硫酸钠的生产过程中，只要喷淋吸收液的氢氧化钠浓度控制稳定，亚硫酸钠的浓度也能够保持稳定。

3 存在问题及解决措施

3.1 烟气风冷却器易发生泄漏及换热效果不佳

风冷却器属于开放式列管换热器，通过2台轴流风机吹风对烟气进行冷却降温，在试车过程中列管及法兰频繁泄漏。列管泄漏一是由于列管在设备生产过程中存在焊接质量问题；二是列管接头处局部遇冷产生冷凝酸，导致列管接口处发生泄漏。而法兰泄漏是由于密封面过窄，造成密封不良。对泄漏的列管进行补焊，法兰则要确保密封垫片安装到位。

风冷却器的冷却效果不佳是由于壳程直接对空，轴流风机直接吹列管进行降温，而列管密度大，冷却风未与后排列管充分接触而向周围飘散。建议将风冷却器由开放式更换为密闭式，可以进一步提升换热效果。

3.2 尾气塔向吸收塔串碱慢

尾气塔自身循环管线与串碱管线高度位差相同，但是管径相差大（串碱管线管径较小），当系统负荷提升时，串碱自控阀全开仍然不能满足串碱要求，需要打开串碱旁路手动阀进行调节。在装置设计时，应对工艺数据核算准确，避免出现上述问题。

3.3 pH计故障率高

pH计出现故障主要是因为：①尾气塔碱液浓度高，pH计探头在强碱环境下出现损坏；②pH计探头安装在回流管道上，循环泵启动瞬间水流会对探头产生冲击，造成pH计探头被外力损坏。

为解决上述问题，可采取以下措施：①选用能够耐强碱的pH计探头；②循环泵启动前禁止打开pH计前后的手动阀门，在循环泵启动后缓慢打开阀门，尽量减小水流对pH计的冲击。

3.4 碱液配制浓度不稳定

在装置运行过程中，由自动配制系统配制的碱液浓度波动较大。由于w(NaOH)32%的烧碱和纯水来自公司内部管网，管网上有多个用户，其他用户的操作会造成烧碱和纯水压力出现波动，从而导致自动配制的烧碱浓度波动大。通过岗位人员手动操作配制碱液，碱液的浓度基本能够维持稳定。

3.5 系统结晶堵塞管道

系统结晶分为气相结晶和液相结晶两种情况：

1）气相结晶主要出现在吸收塔进口的烟气管道口。由于吸收介质与烟气中的二氧化硫反应，在管口逐渐生成结晶物，随着运行时间的延长，结晶越来越多，严重时会阻塞管道口（见图2）。

图2 吸收塔进口烟气管道结晶

2）液相结晶主要出现在输送管道和吸收塔内的填料层。亚硫酸钠和亚硫酸氢钠都较易结晶，当溶液中的亚硫酸钠或亚硫酸氢钠浓度过高或温度较低时，管道和设备内就会出现钠盐结晶，造成设备管道堵塞。

在生产运行过程中应注意：①当烟气管道出现压力上涨或烟气流量下降时，需要排查原因，必要时停车清理结晶物；②控制好介质浓度，停车时对设备管道进行置换冲洗。需要特别注意的是，在北方冬季一定要做好管道设备保温。

4 结语

废硫酸裂解再生联产亚硫酸钠装置投用后，不仅有效地改善了固体亚硫酸钠在储存和配制过程中的粉尘污染问题，还利用废硫酸裂解再生装置联产亚硫酸钠，进一步完善了公司循环经济产业链条，在制得生产过程所需辅料的同时提高了废硫酸裂解再生装置的经济性，降低了烧碱的生产成本。该亚硫酸钠生产工艺为同行业利废转产、降本创效提供了新思路。