惠州石化煤制氢硫黄回收装置工艺与运行分析

赵刚磊

（中海油惠州石化有限公司，广东惠州 516086）

中海油惠州石化有限公司（以下简称惠州石化）硫黄回收装置是煤制氢部配套环保装置，用于处理来自气化、净化及酸性水汽提单元的酸性气体，回收硫元素，尾气达标后排入大气。该硫黄回收装置由制硫、尾气焚烧、离子液吸收、液硫脱气及装车、公用工程五个部分组成。设计规模为30 kt/a硫黄产品，操作弹性为30%～100%。2018年8月开工后，该装置经历数次开停工和技术改造，目前运行状况良好，尾气排放合格，硫黄收率达99.97%。

笔者对硫黄回收装置采用的新工艺进行技术总结，并对开工初期装置出现的若干生产问题进行探讨，为同类型装置长周期运行提供参考。

1 煤制氢硫黄回收工艺

1.1 工艺原理

在燃烧反应阶段，全部原料气（清洁酸性气、含氨酸性气）和纯氧进入制硫炉。氨气在高温下分解为氮气，少量烃类燃烧转化为CO2和CO。经过制硫炉燃烧和两级催化反应，酸性气中的大部分H2S转化为单质硫，并在硫冷却器内冷凝为液硫进入液硫池。未反应完全的含有H2S、SO2等硫化物的过程气，连同烧氨炉燃烧产生的尾气和液硫池蒸汽抽空器抽出的气体，一起进入焚烧炉过氧燃烧，所有含硫物质被转化为SO2。该含硫尾气进入尾气处理单元后，经冷却塔冷却进入吸收塔。在吸收塔内，离子液将含硫尾气中的SO2吸收，成为富液。富液在再生塔内解吸，释放出SO2，SO2气体返回制硫炉回收。原含硫尾气中未被吸收的气相经过电除雾器除尘后，排入烟囱。

主要反应方程式如下：

1）制硫炉内热转化反应：

2）反应器内Claus催化转化反应：

3）余热锅炉和硫冷凝器内气态硫黄转化为液硫的反应：

4）尾气烧氨炉和焚烧炉内氨气燃烧和含硫物质氧化反应：

5）离子液吸收—解吸SO2的反应：

1.2 工艺流程

制硫部分由两列组成，共用同一尾气处理（包括烧氨炉、焚烧炉、离子液系统）和液硫脱气装置。硫回收工艺流程见图1（以一列制硫部分示意）。

图1 硫回收工艺流程

清洁酸性气、汽提含氨酸性气和纯氧进入制硫炉，H2S/SO2的体积比为2∶1，炉温保持在1 250℃以上。制硫反应产生的过程气主要含有硫蒸气，未反应完全的H2S、SO2，以及COS等副产物。过程气经过硫冷却器，硫蒸气冷凝成液硫，气相进入反应器床层进行水解和制硫反应。在反应器内经过二级反应，绝大部分的含硫物质转化为单质硫，制硫尾气经捕集器进入尾气焚烧炉。

制硫尾气、烧氨炉尾气、液硫脱气尾气进入尾气焚烧炉过氧燃烧，在该炉内所有含硫物质均被转化为SO2。焚烧炉出来的含硫尾气经余热锅炉回收热量后降温到170 ℃，进入离子液系统。含硫尾气先在冷却塔冷却到40 ℃以下，再进入吸收塔，在该塔内离子液将尾气中的SO2全部吸收，主要含有N2、CO2、O2和水蒸气的尾气排入烟囱。吸收过SO2的离子液进入再生塔，在110～120 ℃下解吸出SO2，富集回收的SO2经蒸汽凝液回流罐返回制硫炉。

液硫进入液硫池后，加入喹啉促使多硫化氢分解成硫化氢，通过液硫泵抽液循环脱气，将液硫中的H2S脱除至w(H2S)0.001 0%以下，由蒸汽抽空器抽出送入尾气焚烧炉。脱气后的液硫即为液硫产品，用泵送至液硫储罐后装车外运。

1.3 技术特点

与常规炼油装置的硫黄回收工艺相比，惠州石化煤制氢硫黄回收装置所采用的工艺具有以下特点：

1）采用纯氧氧化制硫工艺。以纯氧代替常规的空气作为氧化介质，按照Claus部分氧化法处理低H2S含量的酸性气[1]。该工艺对酸性气浓度的容受范围较大，制硫炉体积更小，风机负荷小，配氧精准快速。

2）充分利用装置余热。制硫炉出口设置汽包回收制硫余热，两级转化器采用装置自产的蒸汽间接加热。尾气焚烧炉设置余热回收装置，包括高压蒸汽过热器和余热锅炉，回收焚烧炉产生的余热，同时将装置产生的高压蒸汽过热后送至系统管网。

3）三级硫冷却器为组合设备，反应器的一反和二反为组合设备，减少了投资和占地面积。

4）采用烧氨炉处理富氨气减少NOx排放。采用荷兰杜克公司的烧氨炉处理富氨气，可以有效避免制硫系统出现铵盐结晶，以利于制硫反应进行。通过燃烧处理富氨气，使NH3全部分解为N2，减少NOx排放。

5）制硫尾气、烧氨炉尾气、液硫脱气尾气全部进入尾气焚烧炉燃烧。将尾气及上游装置产生的废气中残留的硫化物全部氧化成SO2，进一步提高了硫黄收率，工艺简单，投资少，操作控制难度低。

6）采用离子液脱除含硫尾气中的SO2。硫黄回收装置采用的国产脱硫离子液具有选择性高、吸收SO2能力强、成本低、寿命长等特点，可以将SO2排放控制在极低水平。同时，配套离子液净化系统以保持离子液活性。

7）吸收塔和再生塔配备电除雾器。电除雾器可以去除尾气中的杂质颗粒，有效降低排放尾气中的尘含量。

2 生产过程出现的问题与处理措施

开工初期，由于酸性气处理负荷低，H2S浓度低，硫黄回收装置部分设备和工艺存在不合理之处，生产上出现了一些问题。针对这些问题，装置提出了改进措施。

2.1 硫冷却器出现黑硫黄

2018年12月，一级硫冷却器经常出现黑硫黄，导致液硫不能进入硫黄脱气系统，大量不合格硫黄只能装车外送。经调研发现，出现上述问题的原因是：清洁酸性气处理负荷及其H2S浓度均较低，且该酸性气中含有烃类物质。为了维持炉温，生产上不得不加大天然气伴烧以保持炉温在1 250 ℃以上，导致制硫炉间歇性配风不足，硫黄中含有析出的炭，出现黑硫黄。

为解决黑硫黄的问题，一方面由上游装置优化工艺操作，提高清洁酸性气的φ(H2S)至20%以上，减少烃携带；另一方面，大幅减少制硫炉伴烧用天然气的流量，并适当提高配风比，保证可燃物充分反应。经过工艺调整，一级硫冷却器的黑硫黄现象逐渐消失，液硫颜色恢复正常，液硫回收至液硫池。改造前后清洁酸性气组分变化见表1。

表1 改造前后清洁酸性气组分变化

2.2 硫冷却器堵塞

装置试运行后期，制硫炉炉头压力有上升趋势，而尾气捕集器压力较低，在停工检修期间对制硫系统分段试压，确认硫冷却器堵塞。

对硫冷却器的堵塞物进行化验分析，结果表明堵塞物为硫酸铵等盐类物质，并混杂有少量炭黑和硫黄。由此判断，堵塞是由于在制硫反应阶段含氨酸性气燃烧不完全，过剩的氨与SO2或SO3结合生成铵盐造成。

由于含氨酸性气中含有少量的氨气[φ(NH3)为1%～3%]，该气体在制硫炉内燃烧时，易生成氮化物，与SO2、SO3等气体结合形成硫酸盐，造成反应器床层及硫冷却器等设备管线堵塞。另外，含氨酸性气中氨气的燃烧会消耗H2S燃烧所需的氧气，带来水和氮气，进一步降低硫黄转化率。因此，考虑到该装置烧氨炉处理富氨气工艺的设计，生产上尝试将含氨酸性气由制硫炉切换至烧氨炉燃烧。

经高压清洗，硫冷却器堵塞物清除。再次开工后，装置将含氨酸性气与原气化废气、二列汽提酸性气一起合并为富氨气送入烧氨炉燃烧，不再进入制硫炉，从而根除了制硫系统生成铵盐的可能，极大提高了设备的可靠性。同时，通过适当降低制硫炉温度，减少制硫炉伴烧天然气的用量，进一步降低了产生黑硫黄的风险。经过再次运行调整，烧氨炉内富氨气燃烧正常，NOx排放得到有效控制，该工艺改造可行。

2.3 余热锅炉过热段本体腐蚀

余热锅炉运行一段时间后，锅炉烟道出现烟气外漏现象。经过调查论证，由于开工初期烧氨炉负荷低，余热锅炉产汽量不足，致使锅炉出口尾气的温度低于140 ℃，使余热锅炉过热段本体出现露点腐蚀造成烟气外漏。

烧氨炉原设计是用于处理气化废气和二列汽提酸性气，但二列汽提酸性气的氨气浓度极低，φ(NH3)约为5%。即使经过上述改造，将含氨酸性气与气化废气、二列汽提酸性气一起并入烧氨炉燃烧，产生的热量仍十分有限，不足以维持余热锅炉烟道较高的温度。针对这一情况，惠州石化煤制氢部对余热锅炉进行了改造：对腐蚀的烟道壁加焊耐腐蚀钢板，切除蒸汽过热段烟道，减少过热段换热面积，提高烟气出口温度。同时，将余热锅炉自产及硫冷却器来的高压蒸汽减压至1.4 MPa蒸汽输送至管网，降低装置能耗。改造后，余热锅炉烟道不再漏气，设备安全性提高。

3 装置运行情况

经过前期多次开停工检修，硫黄回收装置的工艺和操作都得到了优化和改进。目前装置运行平稳，尾气实现达标排放，硫黄收率达到99.97%，能耗保持在较低水平。改造优化后的生产情况见表2～4。

表2 硫黄回收装置操作参数

表3 酸性气组分

表4 尾气排放情况

4 结语

由于煤制氢装置所产生的酸性气中H2S浓度较低，难以照搬常规炼油装置的部分氧化法回收硫黄[2-3]。惠州石化的煤制氢硫黄回收装置采用纯氧氧化制硫工艺、烧氨炉处理富氨气工艺、离子液回收二氧化硫工艺，以及余热回收和电除雾器净化尾气等技术，较好地解决了酸性气中低H2S浓度工况下回收硫黄的问题。针对生产初期硫冷却器出现黑硫黄、结晶堵塞，以及余热锅炉烟道本体腐蚀等问题，通过优化上游装置的工艺操作、提高制硫炉的配风比、改变含氨酸性气的处理工艺、改造余热锅炉等措施，最终实现了对低浓度H2S酸性气的高效回收和尾气的超低排放，硫黄回收装置运行平稳，能耗和设备稳定性均处于较理想状态，可以为行业同类型装置提供参考。