硫酸法钛白废硫酸除杂方法探讨

孙群山

（广西西陇化工有限公司，广西博白 537617）

以钛铁矿为原料，采用硫酸法生产钛白的过程中，每吨钛白平均副产w(H2SO4)约为20%的水洗废酸5～8 t。废酸中w(H2SO4)18%～22%，w(FeSO4)5%～8%，w(TiOSO4)1%～2%，还有少量不可溶性固相物[1]。大量杂质的存在，限制了废硫酸的应用范围。2020年国内硫酸法钛白粉总产能已达到3.19 Mt，数量庞大的废硫酸急需适宜的治理与综合利用工艺。

目前废硫酸综合利用的途径主要有：废酸浓缩或直接循环回用到钛白生产的酸解工序、生产聚合硫酸铁净水剂（以副产品七水硫酸亚铁为原料）等，但用量有限，多余的废硫酸不得不进行石灰中和处理，增加了企业的生产成本。石灰中和法将产生大量Ⅰ类一般固废钛石膏，且造成硫资源浪费。国内以南通三圣废酸浓缩技术为主的浓缩法，存在的不足有设备多、投资大、浓缩系统的设备结垢、能源消耗大、处理成本高、设备腐蚀厉害、对设备的材质要求较高等[2]。另外，许多学者研究将钛白废硫酸直接用于生产化工原料，如生产硫酸铵、磷肥、硫酸锰等，但因废硫酸中杂质含量多，影响正常生产或产品质量不合格。因此，需要将废硫酸预先除杂后再进行下一步生产。

预先除去废硫酸中的大量杂质，提高废硫酸的综合利用率，对环境保护具有重要意义。笔者对3种实用的废硫酸除杂方法进行探讨，为钛白生产企业提供一定的参考。

1 直接结晶法除杂

1.1 工艺简介

直接结晶法除杂是基于硫酸亚铁在不同温度和浓度的硫酸中溶解度不同的特性，达到除杂的目的。在做好防腐措施的配制罐（设备外壳有夹套冷却或配套真空蒸发冷却等降温设施）或硫酸稀释冷却器中，将w(H2SO4)98%的工业硫酸与w(H2SO4)20%的废硫酸直接混配成w(H2SO4)55%左右的硫酸，移除浓硫酸稀释热，将温度控制在55～65 ℃，使其中的硫酸亚铁等可溶性硫酸盐过饱和而结晶析出一水硫酸亚铁等硫酸盐，滤液中w(Fe)降至0.4%～0.8%，除铁率可达到90%以上。

1.2 工艺特点

该工艺流程简单，操作方便，设备少，投资小，除杂效果好。除杂后的废硫酸，应用领域广泛，如用于生产硫酸铵、磷肥、硫酸锰等。若再用蒸汽蒸发浓缩，可大大减少硫酸盐在一级蒸发加热器结晶发生堵塞的可能性，为废硫酸浓缩平稳运行创造有利的条件。

该工艺也存在不足：①消耗w(H2SO4)98%硫酸量多，产生废硫酸的量也多，需考虑废硫酸外售问题；②在硫酸亚铁结晶的过程中，可溶性钛也会随之结晶沉淀析出，但废硫酸中仍然存在可溶性钛，使硫酸亚铁溶解度增大，造成除铁率下降[3]；③结晶析出的一水硫酸亚铁颗粒小，难过滤，滤饼中游离酸含量高，浓缩酸收率低。

1.3 改进措施

针对上述不足，对该工艺从两个方面进行优化。

1.3.1 增加除钛工序

在除硫酸亚铁前增加除钛工序。使用磷酸氢二铵、磷酸等含有磷酸根的物质与废硫酸中的可溶性钛反应生成磷酸钛，然后沉淀分离。

用磷酸氢二铵除钛后的废硫酸与w(H2SO4)98%硫酸直接混配成w(H2SO4)55%左右的硫酸，再进行深度除杂，过滤后得到净化酸。除杂前后滤液和滤饼组成见表1。

由表1可见：与原工艺相比，净化酸中的w(Fe)下降约0.2个百分点，滤饼中游离酸含量下降约5个百分点。

表1 除杂前后滤液和滤饼组成

1.3.2 采用熟化结晶工艺

硫酸亚铁的晶体有多种，这些晶体随硫酸的浓度和温度变化而变化。当废硫酸w(H2SO4)55%左右时，产出的颗粒小，难过滤。为提高一水硫酸亚铁的过滤性能，操作时需采用熟化结晶。熟化结晶工艺的具体操作过程是：将提浓后的废硫酸转入熟化槽，使一水硫酸亚铁晶体长大后，送入固液分离机中进行固液分离。固液分离出的清液，即为浓缩酸，回用到钛白酸解工序，用于引发酸解反应。固液分离出的固体即为含少量游离酸的一水硫酸亚铁，用于硫铁矿掺烧生产工业硫酸，含铁渣可直接作为炼铁原料，实现了资源综合利用。

试验发现：在一定温度条件下，熟化时间的增加有利于浓缩后的悬浮液中一水硫酸亚铁晶体的生长，当熟化时间为2.5 h时，溶液接近饱和状态，结晶完全，晶体呈球形，粒径成倍增加，此时晶体有较好的过滤性能，滤饼总游离酸含量也显著降低。因此，熟化时间一般控制在2.5～3.0 h，温度控制在55～65 ℃。需要强调的是，熟化温度不能低于50℃，否则废酸中硅、铝、钙、镁等可溶性盐会达到过饱和而结晶沉淀，易堵塞滤布，同样使过滤发生困难[4]。

优化后的直接结晶法除杂工艺流程见图1。

图1 优化后的直接结晶法除杂工艺流程

2 煅烧尾气浓缩法除杂

该工艺采用钛白副产w(H2SO4)20%废硫酸替代原水，直接喷入文丘里洗涤器与转窑煅烧来的350～400 ℃的尾气接触，在文丘里洗涤器内进行传质和传热过程，出文丘里洗涤器的煅烧尾气温度降至80～90 ℃，去原煅烧尾气处理系统。把文丘里洗涤器出来的废硫酸w(H2SO4)提高至26%～29%，提浓后废硫酸中含有一水硫酸亚铁、钛盐等盐类。如果进一步进行浓缩处理，一般有两种成熟工艺：一是采用上述直接结晶法除杂的工艺，除杂后的w(H2SO4)55%左右的净化酸，回用到钛白酸解工序用于引发酸解反应，或用于生产磷肥等领域；二是直接或者经过滤除杂后，再用蒸汽蒸发浓缩，经熟化、过滤除杂后，将废硫酸w(H2SO4)提高至50%～60%，再回用到钛白酸解工序。煅烧尾气浓缩法除杂工艺流程见图2。

图2 煅烧尾气浓缩法除杂工艺流程

该工艺利用煅烧尾气的余热浓缩废硫酸，根据测算，每生产1 t钛白产生的废硫酸中的水分至少蒸发了1 400 kg，热量回收利用相当可观。既提高了废硫酸的浓度，又节省了蒸发蒸汽的用量，同时大量减少了处理煅烧尾气的原水用量，属于余热利用、高效节能项目，已在许多钛白粉企业成功应用。

目前国内对转窑煅烧尾气又分有、无除尘两种做法。笔者建议转窑煅烧尾气宜经过电除尘器净化，除去其中夹带的TiO2，回收高质量的TiO2后的气体再进入文丘里洗涤器与w(H2SO4)20%的废硫酸直接接触。如此，可减少尾气带入废硫酸中TiO2的量，进而减少了部分TiO2重新溶解回到废硫酸中的量，相应地可降低废硫酸的黏度，有利于提浓后废硫酸的过滤除杂。

3 冷冻法除杂

谢海云等[5]对钛白废硫酸浓缩工艺研究发现，先冷冻除杂除去FeSO4·7H2O，可除去60%左右的Fe2+，杂质含量少有利于下一步真空废酸浓缩工艺的进行。因此，在浓缩前对废硫酸进行冷冻结晶除杂是非常必要的，如果采用真空冷冻结晶，同时具有浓缩的作用。低温冷冻浓缩除杂法流程见图3。

图3 钛白废硫酸冷冻法除杂工艺流程

w(H2SO4)20%的废硫酸先在10 ℃左右真空冷冻结晶，析出七水硫酸亚铁晶体，晶体颗粒较大，容易沉降和过滤；除杂后，再用蒸汽蒸发浓缩，可大大减少设备的结垢、堵塞等问题。相比单一蒸汽蒸发浓缩，增加了投资和生产成本。

王和庆等[6]对溶析结晶法脱除钛白废硫酸中硫酸亚铁的研究发现，在介稳区添加少量晶种后，七水硫酸亚铁的脱除率可提高4%～5%。研究还发现，乙醇是一种安全有效的溶析剂，利用乙醇与水完全互溶，而与七水硫酸亚铁不互溶的特性，通过在废硫酸中添加乙醇，使得七水硫酸亚铁从溶液中晶析出来，达到分离的目的，在5～10 ℃，溶析剂与废硫酸的质量比为1∶1，在适宜的溶析剂加入速度、搅拌速度下，熟化时间60 min，可显著降低七水硫酸亚铁在废硫酸中的溶解度，提高废硫酸的除铁率。

将冷冻结晶法和溶析结晶法工艺有机结合，在冷冻结晶法操作过程中加入废硫酸进料质量1%的晶种，可有助于提高废硫酸的除铁率。若加入50%乙醇，虽然有助于提高废硫酸的除铁率，但滤液中含有大量的乙醇，从经济和环保的角度考虑，需要增加精馏设施对溶析剂进行分离回收，实现循环使用。因此，在实际操作中需要综合考虑工艺的实用性，权衡利弊。

4 结语

三种废硫酸除杂方法比较实用，各有优缺点，需结合实际情况选择合适的除杂方法。先除钛后除硫酸亚铁得到的废硫酸，为再次浓缩或直接应用到其它化工领域创造了有利的条件。通过增加除钛工序和熟化工序解决了废硫酸除杂过程中一水硫酸亚铁结晶难过滤的技术难题，使废硫酸得以综合利用，减轻了硫酸法钛白的环保压力，促进钛白行业可持续、绿色发展。