S 掺杂BiOBr 的制备及其光催化固氮性能研究

葛建华, 张 万, 丁修龙, 卫 洲, 李 佳

（1. 安徽理工大学 地球与环境学院，安徽 淮南 232001;2. 合肥综合性国家科学中心能源研究院（安徽省能源实验室）, 安徽 合肥 230031）

氨作为现代化肥工业、 有机化工工业的重要原料, 为改变世界粮食生产和促进化学工业的发展发挥了重要作用. 然而, 基于Haber-Bosch法的合成氨工艺需在高温、 高压下（300～550 ℃, 15～25 MPa）, 利用铁基催化剂将N2还原为NH3. 同时, 该工艺过程需要消耗大量的化石燃料, 这将不可避免地造成大量温室气体的排放. 因此, 鉴于全球化石燃料严重短缺、 全球气候变化等问题, 开发出高效、 绿色和可持续的合成氨工艺成为研究者关注的重点［1-6］.

近年来, 利用太阳能光催化技术在温和条件下将N2分子还原为NH3倍受广大科研工作者的青睐［7-9］. 1977 年, Schnauzer首次报道了在紫外光照射下, Fe掺杂金红石型TiO2具有光催化固氮性能.研究表明, 光催化合成氨反应是在光照条件下, 主要由吸附在光催化剂表面H2O的氧化反应以及N2分子活化还原反应构成［2］. 其中, 光生载流子的氧化还原能力和有效分离以及对N2分子的活化能力与光催化材料的固氮性能密切相关.

当前, BiOBr作为一种新型的光催化材料, 由于其独特的层状晶体结构和电子结构, 使其呈现出良好的光催化性能, 因此极大地吸引了研究者们的关注［10-13］. 例如张礼知教授课题组从生物固氮的基本过程中受到启发, 以水作为绿色质子源, 利用含有O空位的二维BiOBr纳米片作为光催化剂, 实现高效的可见光催化固氮［14］. 研究表明, BiOBr纳米片表面O空位的局域电子可以大大增强催化剂表面对N2的吸附和活化, 从而有利于光催化固氮活性的提高.

众所周知, S、 O属同一主族元素, 有相近的化学性质. S元素掺杂到催化剂中, 会形成缺陷, 进而抑制其光生电子-空穴的复合; Wang等［15］采用水热法制备了S掺杂的BiOBr, 相比于纯BiOBr, S掺杂的BiOBr表现出优越的双酚A降解性能. Liu等［16］研究发现, S掺杂降低了BiOBr的能带间隙, 进而提高了光响应范围.

综上, 为了提高BiOBr的可见光响应范围和光催化固氮活性, 我们分别以硫脲为S源, 硝酸铋为前驱体, 采用溶剂热法制备出S掺杂的BiOBr光催化剂, 采用XRD, SEM, XPS, UV-Vis DRS等手段对样品进行了一系列表征, 并探究其光催化固氮性能.

1 实验原料及方法

1.1 实验原料

实验所用化学试剂: 溴化钾（KBr≥99.0%, 分析纯）、 五水硝酸铋（Bi（NO3）3·5H2O≥99.0%, 分析纯）、 硫脲（CH4N2S≥99%, 分析纯）、 乙醇（C2H6O≥99.7%,分析纯）、 乙二醇（（CH2OH）2≥98%, 分析纯）、 丙三醇（C3H8O3≥99%, 分析纯）、 1,3-丁二醇（C4H10O2≥99%, 分析纯）、 四水合酒石酸钾钠（C4H4O6KNa·4H2O≥99%, 分析纯）以及纳氏试剂均采购于阿拉丁生化科技股份有限公司.

1.2 实验器材

实验所用仪器及仪器相关信息列于表1中.

表 1 实验仪器Table 1 Experimental apparatus

1.3 BiOBr的制备

分别称取0.001 mol的KBr、 Bi（NO3）3·5H2O超声溶解于20 mL乙二醇中, 再将上述乙二醇溶液混合,磁力搅拌0.5 h, 转入反应釜, 在160 ℃下反应12 h,冷却, 离心, 用去离子水及无水乙醇洗涤, 烘干备用.

将0.001 mol的Bi（NO3）3·5H2O超声溶于20 mL乙二醇. 同时, 在20 mL乙二醇中分别加入0.001 mol的KBr和一定量的硫脲. 将上述乙二醇溶液混合均匀, 倒入100 mL高压反应釜中, 在160 ℃下反应12 h, 冷却后, 用去离子水及无水乙醇洗涤后, 烘干备用. 其中, 以Bi∶S的摩尔比来确定CH4N2S的投加量, 通过预实验, 确定了CH4N2S加入的量, Bi∶S投加量摩尔比为10∶1, 催化剂记作S-xBiOBr.

1.4 光催化固氮实验

在250 mL自制的石英反应器中进行光催化固氮反应. 在室温和常压下, 分别向反应器中加入0.05 g光催化剂、 一定量捕获剂和200 mL去离子水. 以300 W氙灯为光源, 采用空气泵向反应器中提供氮气. 磁力搅拌, 使N2分子在催化剂表面达到吸附平衡. 打开光源, 定时取样, 离心, 取上清液待测. 其中, 采用纳氏试剂分光光度法（HJ-535-2009） , 测定样品中的氨氮的含量. 亚硝酸盐氮分光光度法 （HJ GB 7493-87）、 硝酸盐氮紫外分光光度法（HJ /346-2007）检测样品中的亚硝酸盐氮和硝酸盐氮含量.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

由图1可知, BiOBr与S掺杂BiOBr样品的衍射峰分别与四方晶系的BiOBr（PDF#73-2061）的特征衍射峰位置相一致, 且无其他明显杂峰. 说明S掺杂后并没有改变BiOBr材料的晶型结构. 同时, S掺杂的BiOBr表现出良好的结晶性. 其中, 10.91°、25.36°、 31.77°、 32.24°、 46.45°、 57.12°和77.26°处的衍射峰, 分别对应于（001）、 （101）、 （102）、 （110）、（200）、 （212）和（310）晶面［17］. 此外, 与BiOBr材料相比, S掺杂BiOBr存在不同程度的峰宽化现象, 可推断S掺杂制备的BiOBr材料的粒径变小.

图 1 催化剂的XRD图谱Fig.1 XRD Patterns of catalysts

2.2 SEM分析

如图2 所示, BiOBr、 S-BiOBr的SEM形貌均呈花球状. 其中, 构成花球的不规则纳米片的厚度大约为10 nm. 同时, 相对于BiOBr, S-BiOBr光催化材料（如图2（b）、 （c）、 （d）所示）的纳米片边缘锯齿状明显, 这可能是由于S-BiOBr的（110）晶面的生长被抑制, 从而更有利于形成交替排列的层状结构, 该结构能够有效增加体系的光电催化固氮反应效率［15］.

图2 （a）BiOBr和（b）, （c）, （d） S-BiOBr的SEM表征图Fig.2 SEM of （a）BiOBr and （b）, （c）, （d） S-BiOBr

2.3 XPS分析

由图3a可知, 本实验所制备的BiOBr和S-BiOBr材料主要由Bi、 O和Br 3种元素构成. 如图3（b）所示,Br 3d的XPS能谱可以分为两个峰, 其结合能分别为68.5和69.5 eV, 表明Br元素是以Br-形式存在; 由图3（d）可知, Bi 4f的XPS能谱可以分为两个峰, 其结合能分别为158.7和164.1 eV, 表明Bi元素是以Bi3+的形式存在［3-4］; 由图3（c）可知, O 1s的XPS能谱可以分为两个峰, 其结合能分别为530.1、 531.5 eV, 表明O元素是以Bi－O和催化剂表面吸附的O2及H2O的形式存在; 同时, 相对于O 1s在530 eV处的信号峰, S-BiOBr所对应的信号峰要弱一些, 表明有少量的S元素掺杂到BiOBr中; 由图3（e）可知, S元素掺杂进BiOBr中, S 2p的XPS能谱可以分为两个峰,其结合能分别为161.2和162.3 eV, 表明S元素是以Bi－S键的形式存在. 由于S、 O元素属同一族, 化学特性上有一定的相似性, S元素的掺杂可以在BiOBr中形成缺陷, 进而有利于N2分子的吸附和活化以及抑制光生电子-空穴的复合［15］.

图3 催化剂的XPS图谱Fig.3 XPS spectra of catalysts

2.4 UV-Vis分析

BiOBr、 S-BiOBr光催化剂的紫外漫反射光谱（UV-Vis DRS）如图4 所示, 由图4（a）可知, BiOBr、S-BiOBr的吸收边沿分别位于430 和455 nm附近,对应的能带间隙分别为2.78和2.59 eV. 表明S掺杂BiOBr使其禁带宽度变窄, 可见光响应能力得到提升,进而有利于提高光催化剂在可见光区的固氮能力.

图4 催化剂的UV-Vis DRS谱图Fig.4 UV-Vis DRS spectra of catalysts

2.5 比表面积和孔径分析

由图5可知, BiOBr和S-BiOBr的等温线（IV型）和滞回线（H3型）均相同, 存在介孔结构. 同时, 采用Brunauer-Emmett-Teller方法计算的S-BiOBr的比表面积约为31.13 m2/g, 是BiOBr（～15.38 m2/g）的表面积的2倍多, S掺杂提高了BiOBr材料的比表面积,进而会提供更多的光催化固氮反应活性位点. 此外,S-BiOBr的孔容为0.22 m3/g, 比BiOBr的孔容（～0.08 cm3/g）大, 进而有利于光催固氮化反应的进行.

图5 催化剂的氮气吸附-解吸等温线及相应孔径分布曲线Fig.5 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and corresponding pore size distribution curves of catalysts

表2 BiOBr和S-BiOBr的孔径、 孔容及比表面积Table 2 Pore size, pore volume and specific surface area of BiOBr and S-BiOBr

2.6 光电流电化学性能分析

为探究样品中光生载流子的迁移行为, 测试了BiOBr和S-BiOBr的瞬态光电流响应曲线. 由图6（a）可知, 相比于BiOBr, S-BiOBr的瞬态光电流强度更强, 说明其光生载流子的分离能力也更强. 同时BiOBr呈现出比较明显的瞬态光电流尖峰, 表明界面电荷发生了严重的复合. 然而, 在S掺杂后, 瞬态尖峰大大减弱, 表明在S掺杂作用下, 光生载流子得到了有效的转移. 除此之外, BiOBr、 S-BiOBr的电化学交流阻抗（EIS）图谱如图6（b）所示. 相比BiOBr、S-BiOBr光催化材料半圆的半径要小, 表明其具有更快的界面电荷转移能力和电荷分离效率, 进而使其具有更好的光催化性能.

图6 催化剂的瞬态光电流响应曲线和EIS奈奎斯特曲线Fig.6 Photocurrent response and nyquist plots for catalysts

3 光催化固氮性能的研究

3.1 不同体系下光催化固氮的影响

探究了不同体系对固氮效果的影响. 由图7可知, 在没有光照、 催化剂、 捕获剂条件下, 体系中NH4+的浓度为零. 当在光催化剂、 捕获剂以及光照共同作用下, NH4+的产率显著提高. 即光催化固氮反应体系中, 光照、 光催化剂和捕获剂缺一不可. 同时, 进一步检测了S掺杂BiOBr光催化体系中产物的种类. 由图8可知, S掺杂BiOBr光催化固氮体系中的产物以NH4+为主, NO2-和NO3-的产量几乎检测不出来. 因此, 在后续光催化固氮反应中不再对样品中的NO2-和NO3-进行检查.

图7 不同的光催化固氮体系Fig.7 Different photocatalytic nitrogen fixation systems

图8 NH4+, NO2-和NO3-的产量Fig.8 Productionson of NH4+, NO2- and NO3-

3.2 S掺杂量对光催化固氮影响

在氙灯光源照射下, 探究了不同S掺杂量对BiOBr催化剂的光催化固氮性能的影响. 由图9可知,随光照时间增加, 不同S掺杂BiOBr光催化剂的氨氮产量单调上升. 其中, S-BiOBr的光催化固氮效果最佳, 其固氮量为25.36 mg·L-1·h-1·g-1cat, 约为BiOBr的4.6倍. 这是由于S元素掺杂在BiOBr体系中形成部分Bi－S键, 产生大量氧空位, 氧空位有利于活化氮气分子, 进而会提高其光催化固氮活性. 然而, 过量的S掺杂会抑制BiOBr的（110）晶面, 进而会抑制其光催化固氮性能［17］.

图9 不同光催化剂的光催化固氮效果Fig.9 Effect of different photocatalysts on nitrogen fixation

3.3 捕获剂种类对光催化固氮效果的影响

实验探究了乙二醇、 乙醇、 异丙醇和1,3-丁二醇等4种捕获剂对S-BiOBr光催化固氮性能的影响,由图10所示, 相对于其他3种捕获剂, 将乙二醇作为捕获剂, S-BiOBr的光催化固氮最好. 由图10（b）可知, 当光照时间为3 h、 乙二醇浓度为1%（体积分数）时, 光催化产氨氮量达25.36 mg·L-1·h-1·g-1cat. 然而, 当乙二醇的投加量分别为1.5%、 2%（体积分数）时, 光催化产氮量为25.25 mg·L-1·h-1·g-1cat. 即S掺杂BiOBr样品的光催化产氨效率先随着牺牲剂浓度的增加而提高, 达到最高点后再加大牺牲剂的浓度,光催化产氨效率反而会略微降低. 这可能是因为高浓度牺牲剂溶液会影响催化剂表面的光强度, 进而影响其光催化固氮效率.

图10 捕获剂的种类和浓度对固氮效果的影响Fig.10 Effect of type and concentration of capture agent on nitrogen fixation

3.4 光催化剂稳定性实验

考察光催化的稳定性. 选用光催化活性最佳的S-BiOBr样品, 测试条件与之前的光催化固氮性能测试完全相同. 由图11可知, 随着反应的进行, 光催化反应体系中氨氮的产量随时间增加而升高. 即经过4次循环后, 催化剂的光催化固氮活性没有明显的降低. 说明S-BiOBr在光催化固氮反应体系中具有较好的稳定性.

图11 催化剂循环实验Fig.11 Catalyst cycling experiment

4 结论

4.1 将硫脲作为S源, 采用溶剂热法, 将S元素掺杂到BiOBr中, S掺杂BiOBr仍呈微花球状, 其比表面积是BiOBr的2倍多. 同时, S元素掺杂在BiOBr中形成Bi－S键, 延长了光生载流子的寿命, 进而提高其光催化固氮性能.

4.2 不同S掺杂量均能提升BiOBr的光催化固氮性能. 其中, 当Bi/S摩尔比为10∶1时, 固氮效果最佳, 是BiOBr的4.6倍.

4.3 与其他捕获剂相比, 当乙二醇作为捕获剂时, S-BiOBr的光催化固氮最好. 此外. 循环实验表明, S-BiOBr光催化剂具有良好的稳定性.