响应面优化氧化锌催化超声降解十二烷基苯磺酸钠

刘 宏，陈 猛，张 鹏，杨留留，陈厚望，王利刚

（1.苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏苏州 215009；2.苏州汇天河环境技术有限公司，江苏苏州 215000）

十二烷基苯磺酸钠（SDBS）是一种阴离子表面活性剂，含有亲水基团和疏水基团，具有清洗、乳化分散、抗静电等功效，常用于工农业及日常清洗作业。SDBS 易与污水中的污染物结合形成胶体，加重废水处理的难度〔1〕；同时，SDBS 的积累具有一定生物毒性〔2〕。目前国内外去除SDBS 的主要方法有物理法、化学法、生物法。鉴于物理吸附法难以进行深度处理，且表面活性剂一般具有毒性，采用生物法处理时对微生物的生存环境有较高要求〔3〕，因此多数研究采用高级氧化技术降解SDBS，如Fenton 氧化、光催化氧化、臭氧氧化等〔4−7〕。但在实际废水处理中，由于废水常含有大量杂质且浊度较高，导致实际处理效果难以达到预期。超声波作为一种特殊的能量形式，在废水中的穿透性远远强于紫外光。用超声波代替紫外光能达到更好的降解效果〔8〕。陈珊珊等〔9〕对超声催化ZnO 降解染料废水进行研究，结果表明罗丹明B 染料降解率可达97.98%。可见超声催化ZnO 在污染物的降解中具有应用潜力。

笔者采用ZnO 催化超声降解SDBS，通过单因素实验考察了ZnO 催化剂投加量、超声功率、温度、pH、SDBS 初始浓度的影响；根据单因素实验结果，进一步用Box-Behnken 中心组合设计原理设计实验，用Design-Expert12 对数据进行处理，考察ZnO 投加量、温度、超声功率对SDBS 去除效果的影响以及因素之间的交互作用，最终确定最佳工艺条件。

1 实验材料与方法

1.1 试剂与仪器

试剂：十二烷基苯磺酸钠（质量分数99%），合肥千盛生物科技有限公司；氧化锌（质量分数99%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲醇，色谱纯；其他试剂均为分析纯。

仪器：Agilent1260 型高效液相色谱仪，安捷伦科技（中国）有限公司；pH B-5 型手持pH 计，杭州德为仪器科技有限公司；超声波细胞粉碎机，宁波新芝生物科技股份有限公司；HH.S11-2-3 型电热恒温水浴锅，上海跃进医疗器械厂。

1.2 单因素实验

取100 mL不同质量浓度的SDBS溶液，置于250 mL广口锥形瓶中，调节pH 后加入一定量ZnO，置于设置好功率和反应时间的超声仪器中进行超声实验。每隔一定时间取上清液，经0.22 μm 微孔滤膜过滤后，测定SDBS 浓度。考虑的实验因素有超声辐射时间、催化剂投加量、超声功率、温度、pH、初始浓度。

1.3 响应面优化实验

根据单因素实验结果，选择ZnO 投加量、超声功率、温度作为自变量，SDBS 浓度为应变量，用Design-Expert12 软件设计实验方案及响应面，对实验结果进行分析，获得最佳优化工艺条件。

1.4 分析方法

选择1 000 mg/L 的SDBS 标准溶液（GBW（E）081639）作为贮备液，逐级稀释配制一系列浓度梯度标准溶液，分别为1、2、4、8、10、15、20 mg/L，进行液相色谱分析，根据所得峰面积绘制标准曲线，如图1所示。

图1 SDBS 质量浓度标准曲线Fig.1 Standard curve of SDBS mass concentration

仪器工作条件：C18色谱柱（柱长150 mm，内径4.6 mm，粒径3.5 μm），柱温40 ℃，流动相〔10〕为甲醇/水（体积比98∶2），检测波长224 nm，进样体积5 μL，流速1 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 可行性研究

为验证ZnO 能否催化超声降解SDBS，通过实验研究了超声、ZnO、ZnO 催化超声3 种方式对SDBS 的降解效果，结果如图2 所示。

由图2 可见，仅有超声作用时SDBS 的降解效果最差，3 h 后SDBS 降解率仅为15%。仅有超声作用时，因空化而产生的羟基自由基较少，对SDBS 的降解率很低。仅使用ZnO 时，因其具有吸附效果，一定程度上能去除SDBS，降解率也有所提升，为45%。在超声与ZnO的共同作用下，SDBS 的降解率显著提升，反应3 h 后SDBS 降解率可达88.85%。可见ZnO 催化超声弥补了单独超声、ZnO 作用时的不足，增强了其催化效果，后续研究采用ZnO 催化超声降解SDBS。

图2 不同处理方式对SDBS 的降解效果Fig.2 Effects of different treatment methods on degradation of SDBS

2.2 单因素实验

2.2.1 超声作用时间的影响

在ZnO 投加量为2 g/L、超声功率为300 W、pH 为11、温度为40 ℃的条件下，处理100 mg/L的SDBS废水，考察超声时间对SDBS 降解的影响，结果如表1 所示。

表1 超声作用时间对SDBS 去除效果的影响Table 1 Effect of ultrasonic working time on SDBS removal

由表1 可知，SDBS 降解率随超声作用时间的延长而增大，在0~1.5 h 范围内SDBS 降解迅速，1.5 h 时降解率达到71%。1.5~3 h 内降解速率相对缓慢，3 h时降解率仅增长19%。在ZnO 催化超声降解SDBS过程中，超声波在水中会发生空化作用产生羟基自由基，通过自由基氧化反应去除SDBS；且在超声的强化下，ZnO 会发生类似光催化的电子跃迁，产生更多羟基自由基，从而进一步去除SDBS。超声作用时间越长，空化趋于饱和，空化强度降低，因此降解率提高缓慢。

2.2.2 催化剂投加量的影响

在超声功率为300 W、pH 为11、温度40 ℃、超声作用时间为3 h 的条件下处理100 mg/L 的SDBS 废水，考察ZnO 投加量对SDBS 降解率的影响，如表2所示。

表2 ZnO 投加量对SDBS 去除效果的影响Table 2 Effect of ZnO dosage on SDBS removal

由表2 可知，ZnO 投加量在0.5~2 g/L 时，SDBS呈明显下降趋势，ZnO 为2 g/L 时SDBS 达到最低值，降解率最高，为87%，这是由于ZnO 在超声作用下发生电子跃迁产生羟基自由基，氧化分解水中的污染物。ZnO 投加量为2~4 g/L 时，最终SDBS 质量浓度随ZnO 的增加而升高，降解率降低。当ZnO 达到一定值时，过多的固体介质会阻碍超声波的传递性能，降低超声波的利用率，从而影响SDBS 的降解。

2.2.3 超声功率影响

在催化剂投加量为2 g/L、pH 为11、温度为40 ℃、超声作用时间为3 h 的条件下处理100 mg/L SDBS 废水，考察超声功率对SDBS降解率的影响，如表3所示。

表3 超声功率对SDBS 去除效果的影响Table 3 Effect of ultrasonic power on SDBS removal

由表3 可见，超声功率在100~300 W 时，随着功率的增大空化效应随之增强，产生更多的羟基自由基；同时，ZnO 在超声催化下也产生羟基自由基，进一步加强了对SDBS 的降解效果。结果显示，超声功率为300 W 时，SDBS 降解率达到最高值85%。但超声功率超过300 W 后，SDBS 降解效果反而下降，随着超声功率的增强，羟基自由基之间相互碰撞的几率变大，发生湮灭，降低了SDBS 的降解效率。另外，超声功率过强会抑制气泡的产生，弱化空化效果，影响对污染物的降解。

2.2.4 温度的影响

在催化剂投加量为2 g/L、超声功率为300 W、pH为11、超声作用时间为3 h 的条件下处理100 mg/L 的SDBS 废水，考察温度对SDBS 降解率的影响，如表4所示。

表4 温度对SDBS 去除效果的影响Table 4 Effect of temperature on SDBS removal

由表4 可见，温度从20 ℃增加到40 ℃，SDBS 的降解率随之增大，此阶段空化作用逐渐增强，产生的羟基自由基较多，40 ℃时SDBS 降解率达到最高值，为88.5%。此后随着温度继续升高，空化作用产生气泡的蒸汽压逐渐变大，导致气泡在闭合时的缓冲作用增强，减弱了空化作用，产生的羟基自由基减少。温度为40~60 ℃时，SDBS 降解率逐渐降低。

2.2.5 SDBS 初始质量浓度的影响

在催化剂投加量为2 g/L、超声功率为300 W、pH 为11、温度为40 ℃、超声时间为3 h 的条件下，处理100 mL SDBS 废水，考察SDBS 初始质量浓度对降解效果的影响，结果如表5 所示。

表5 SDBS 初始质量浓度对去除效果的影响Table 5 Effect of initial concentration on SDBS removal

由表5 可知，随着SDBS 初始质量浓度的增加，降解率逐渐降低；当SDBS 质量浓度达到一定值时，ZnO 表面被SDBS 覆盖，活性位置被占据，影响超声空化气泡的成核，从而降低降解效果。

2.2.6 pH 的影响

在催化剂投加量为2 g/L、超声功率为300 W、温度为40 ℃，超声工作时间为3 h 的条件下处理100 mg/L的SDBS 废水，考察pH 对SDBS 降解率的影响，如表6所示。

表6 pH 对SDBS 去除效果的影响Table 6 Effect of pH on SDBS removal

溶液pH 对有机物的形态有很大影响。由表6可见，SDBS 降解率随pH 的增加而降低。与中性（pH 为7）和碱性条件（pH 为11）相比，酸性条件（pH为3）更有利于超声空化作用及ZnO 催化作用。此外，pH 较低时SDBS 分子通过扩散进入液体表面与气体接触的表面层，再挥发进入气相区，在空化作用形成的高温高压条件下发生热分解反应〔9，11〕。当pH逐渐提高至中性和碱性时，SDBS 分子无法进入气相区，只能在膜区反应，无法接触足够的羟基自由基，降解效果受到影响。由于SDBS 废水的pH 为11，考虑到经济成本，为避免实验药剂浪费，因此实验中pH 选择11。

综上，可初步筛选出ZnO 催化超声去除SDBS的最佳工艺条件，即ZnO 投加量为2 g/L、超声功率为300 W、温度为40 ℃、pH 为11、超声时间为3 h。SDBS 降解率随ZnO 投加量、超声功率及温度的增加而呈现先增加后降低的趋势；超声作用时间、初始质量浓度和pH 对SDBS 降解率的影响呈现单向增加或减少的趋势。因此选择ZnO 投加量、超声功率和温度进行响应面优化研究。

2.3 响应面优化实验

2.3.1 设计及数据

根据单因素实验结果，确定ZnO 催化超声处理SDBS 的主要影响因素为温度（X1）、ZnO 投加量（X2）和超声功率（X3）。拟设计各因素的取值范围分别选择30~50 ℃、2~3 g/L、200~300 W。以SDBS 降解率作为响应值，记作应变量Y。用Box-Behnken 中心组合设计原理设计实验，用响应面〔12〕对数据进行优化。各因素水平和编码见表7。

表7 响应面实验因素水平及编码Table 7 Response surface experiment factor level and coding

用多项式回归分析对实验数据进行拟合，得到典型的3 因素二次多项式模型，见式（1）。

式中：β0——常数项，表示中心点修正系数；

Xi、Xj——实验 因素；

βi——线性系数；

βii——二次项系数；

βij——交互项系数；

ε——构建模型的残差。

2.3.2 回归方程及方差分析

共设计17 种实验方案，其中5 组为验证Pure error（纯误差）的零点实验，序号分别为3、5、10、14、15。实验设计方案及结果如表8 所示。

表8 实验设计方案和结果Table 8 Experimental design and results

对实验数据进行二次多项回归拟合，得到三元二次回归方程（以编码值表示），如式（2）所示。

通过方差分析（ANOVA）检查软件拟合二次曲面响应面模型质量的显著性，见表9。

表9 方差分析结果Table 9 Results of variance analysis

由表9 可知：模型F值为47.67，远大于1，表明该模型显著。同时，温度、ZnO 投加量、超声功率这3个因素项的F值分别为133.34、28.16、58.40，皆大于1，表明其对最终出水效果的影响均显著。温度、ZnO 投加量和超声功率对应的P值均<0.05，也说明它们对降解效果影响显著。此外，AC、BC这2 种交互情况对应的P值<0.05，AB对应的P值>0.05，表明温度与超声功率交互显著〔13〕，ZnO 投加量与超声功率交互作用显著，温度与ZnO 投加量交互作用不显著。模型决定系数（R2）为98.39%，校正决定系数为99.33%，表示模型有98.39%的概率算出响应值，出现误差的概率为0.67%；变异系数（CV）为1.86%<10%，信噪比为23.074 3>4。

2.3.3 残差分析

残差是设计软件模型的实际值与实验模型给出的预测值之间的差值。其中，内学生化残差用来表示标准偏差偏离实际值及预测值的程度，是否呈线性分布。外学生化残差用来描述各组数据是否异常，应合理分布在±3.5 范围内〔14〕。实验模型的残差图如图3 所示。

如图3（a）所示，实验数据点均匀分布在拟合直线的两侧，进一步证实预测值与实际值比较接近。由图3（b）、（c）可见，实验数据点随机分布，无任何规律。由于实验操作过程存在失误，有2 个数据点超出范围，在后续数据处理中舍去。图3（d）中，实验数据点基本呈直线〔15〕，表示该实验模型计算的实际值与预测值有良好的线性关系〔13〕，该模型具有较好的实验指导性和准确性。

图3 实验模型残差Fig. 3 Residual diagram of experimental model

2.3.4 因素效应分析

为进一步了解实验因素对ZnO 催化超声去除SDBS 的影响，以及温度、ZnO 投加量、超声功率之间的交互作用，用Design-Expert12.0 制作二次响应曲面图及等高线图，如图4 所示。

由图4 可知：当3 个因素中任意一个因素固定时，考虑另外2 个因素的交互作用对SDBS 降解率的影响，响应值总是随其他因素的变化先上升后下降，表明各因素均能在实验水平范围内找到最佳值〔16〕。响应面越陡峭，说明2 种因素的交互作用越明显〔17〕，对SDBS 的降解效果越好，反之则交互作用不明显。当温度固定时，ZnO 投加量与超声功率交互作用显著；ZnO 投加量固定时，温度与超声功率交互作用显著；而超声功率固定时，温度与ZnO 投加量的交互作用不显著。

图4 不同因素间交互作用对SDBS 去除效果的影响Fig. 4 The interaction between different factors affects the SDBS removal effect

2.3.5 响应面实验结果验证

通过最优化求解得到该模型的最佳工艺条件：温度为45.68 ℃，ZnO 投加量为2.76 g/L，超声功率为246.33 W，此时理论降解率为92.42%。在此条件下对响应面优化实验结果进行验证，考虑到实验过程某些误差会影响结果，随机进行3 组实验，相对误差在3%之内，说明模型预测性能好。

2.4 ZnO 循环使用次数对降解率的影响

为降低成本，考虑对ZnO 进行回收再利用，ZnO循环次数对SDBS 去除效果的影响如表10 所示。

表10 ZnO 循环使用次数对SDBS 去除效果的影响Table 10 Effect of ZnO cycles on SDBS removal

由表10 可见，重复利用后ZnO 的催化性能明显下降，原因可能在于：（1）ZnO 经超声强化后结构受到一定程度的损坏〔8〕，从而影响催化效果；（2）ZnO吸附了一定SDBS，使得表面活性位点减少〔9〕，影响羟基自由基的产生，从而降低SDBS 降解率。

2.5 催化降解机理探讨

ZnO催化超声降解SDBS的可能机理如图5所示。

图5 催化降解原理Fig.5 Schematic diagram of catalytic degradation

超声在水中传播会发生空化作用，产生大量气泡。这些气泡在纳秒内破裂形成热核，其温度接近5 000 K，压力高达1 000 MPa〔18〕，水分子被热解为羟基自由基和氢原子〔19〕。此外，ZnO 也会因空化作用带来的声致发光现象〔20−21〕而产生羟基自由基和空穴：产生的极短暂的短波长亮光接近紫外光，能够激发ZnO 产生电子（e−）和空穴（h+）；e−与水中的O2反应产生活性物质O2−，O2−与H+反应产生羟基自由基。h+除能直接氧化分解SDBS 外，还能进一步与水反应产生羟基自由基〔22〕。

ZnO 催化超声降解SDBS 的过程是利用羟基自由基攻击SDBS 的十二烷基和磺酸基，将其氧化为邻苯二酚衍生物，最终降解为CO2、H2O 等〔23〕。与R.MAHDAVI 等〔24〕、Y.M.HUNGE 等〔25〕的研究类似。

3 结论

（1）采用ZnO 催化超声降解十二烷基苯磺酸钠，基于单因素实验和响应面法对影响因素进行优化。研究结果表明，ZnO 投加量与超声功率，温度与超声功率在实验过程中两两交互作用明显。最佳工艺条件为温度45.68 ℃，氧化锌投加量2.76 g/L，超声功率246.33 W；该工艺条件下SDBS 最高降解率为92.42%。

（2）ZnO 催化超声具有良好的催化性能，在一定条件下能够有效降解SDBS，可为表面活性剂的治理提供研究思路和理论依据。