农产品成分分析中样品预处理技术探究

◎ 童铄云，胡伟康，方晓青，左天乐

（湖北省地质实验测试中心，湖北 武汉 430034）

在蔬菜、水果、菌类和谷物等农产品中，各种元素均通过环境介质流转，在不同环境间循环交换，土壤中活化成有效态的元素被植物吸收，进入植物中的各种元素会影响其生长发育，如产量和品质，再通过食物链进入动物和人体中，同样会影响动物和人体的生长发育。因此，对食品中各类元素进行分析检测是监控食品安全的基本环节，也是保障民生不可或缺的一部分。

由于各元素在样品中的赋存状态不同，碎样时的清洗、烘干、样品粒度和称样量都有可能直接影响样品的均一性和代表性，进而影响测定数据的准确度。在测定常量元素或较低含量元素时，上述各类处理技术的影响较小。但测定微量或痕量元素时，其对测定结果的影响不容忽视。

目前，有关农产品预处理的相关研究中，多涉及相关食品的预处理干制、碎样、研磨等方法，包括农作物产品加工场地与加工用具的要求，说明干样和鲜样的加工方法，要求磨碎后的样品用0.42～0.25 mm（即40～60目）的尼龙筛过筛[1]；植物样品的室内处理过程，以及配套的消解方法和对方法检出限的要求，没有说明对样品的制备和粒度要求[2]；植株根茎叶、果蔬、籽类、畜禽类、鱼类和贻贝类等样品的采集以及干基制备[3]。值得注意的是，这些研究均未涉及各类干基样品在粉碎时的粒度要求以及对应的粉碎方式，对其进行系统性研究，有利于提高各类农产品样品的分析测试效率和测试精度。

本文对农产品样品预处理过程中的缩分、清洗与烘干、粒度及粉碎方式进行了归纳总结。此外，选取了部分农产品样品来验证不同碎样粒度对测定结果的影响，探究不同的预处理方式对生物样测试结果的影响，以期为同类样品的相关研究提供参考。

1 预处理流程

1.1 样品的缩分

微量元素常用的测试仪器有原子荧光光谱仪（Atomic Fluorescence Spectrometry，AFS）、电感耦合等离子体质谱仪（Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry，ICP-MS）、电感耦合等离子体发射光谱仪（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer，ICP-OES）等精密仪器，测试前需要对样品进行消解处理。部分样品个体的整体重量过大，需要对样品进行缩分处理。通常，对于个体较小的样品，如绿豆、大豆等，可以直接采用四分法进行缩分；个体稍大的，如樱桃番茄、土豆、干香菇等，需先切碎后缩分；对于个体较大的，如大白菜、冬瓜等，则需要对样品进行分割，取对角线的两份，再切碎后进行四分法缩分。缩分后的质量通常为1 kg，对于密度较低的样品可将缩分后的质量控制在200～500 g。若样品量少，则无需四分法缩分，应全部进行研磨或粉碎[4]。

1.2 清洗与烘干

在化学分析过程中，农产品样品通常都需要进行清洗，以去除其所携带的各类杂质和腐败变质的部分。鲜样经清洗后，需用干净的纱布或棉花去除表面所吸附的水分，然后置于通风处风干。干样在清洗时需要根据不同的样品种类而有所调整。不容易吸水的干样可以在清洗完后直接烘干，如豆类、玉米、水稻等；容易因吸水而导致样品发生变化的干样，则不能用水清洗，如茶叶、干制菌类等，需要用毛刷先除去表面附着物，再用干净的湿纱布清理一遍，然后进行烘干。

为了避免样品中待测元素流失（如汞），日常工作一般选择在45 ℃条件下烘干样品，含水量较高的样品应于105 ℃烘干，操作时最好采用分步升温的方式，以避免样品因升温过快而被烤焦变质。值得注意的是，砷、镉、铜、铬、镍、铅和锌等元素在上述温度下的适应性均表现良好，而汞元素在冷冻干燥、45 ℃条件下存在不适用情况，在105 ℃条件下有较大流失。

1.3 粒度

由于各农产品样品的形状、组成、含水量具有很大差异，选择适宜的碎样方式将样品进行细碎和均一化对样品的检验分析至关重要。根据样品的大小、形状、硬度、稠度、含水量、化学成分和数量，可以选用不同的碎样技术对样品进行破碎和研磨。

赵枝新等[5]通过对比不同粉碎粒度对近红外分析仪测定样品干物质和粗蛋白质含量的影响发现，将粒度分别控制在0.50 mm和0.75 mm时，豆粕和鱼粉的测定结果无明显差异，但对玉米的测定结果有显著影响。蔡曙光等[6]研究了牧草样品粒度对其营养检测值的影响，发现测定含水量、有机质、NDF和ADF的最佳粉碎粒度为20目，测定试样干物质含量的最佳粉碎粒度为40目，测定粗灰分最佳粉碎粒度为60目。回瑞华等[7]研究了不同样品粉碎粒度对挥发油提取作用的影响，发现样品粒度并非越细越好，需根据各样品的特性确定最佳的粉碎粒度。此外，碎样时采用的工具不同，碎样的效果也存在差异。例如，搅拌粉碎机，处理干基样品时可以做到粒度均匀，但处理鲜基样品时则容易出现样品不均匀的现象。为保证所制备样品具有良好均一性，还需了解各碎样方式的特点和差异。

农产品样品在分析检测时的称样量一般在0.2～2.0 g，而常规缩分处理后，样品质量为几百至上千克，为保证称取的样品具有代表性，所制备的样品一定要有足够均一性。而样品均一性与样品的粒度息息相关，大部分农产品样品的结构与组成完全不同于岩石、土壤等样品，粒度的概念在农产品样品的范畴内具有很大的局限性。①无法用粒度去描述制备的鲜样，鲜样一般使用匀浆机或搅拌机，制备成均匀的浆状或糊状，样品不能出现明显的线状或条状物，也不能出现明显的组织分层。②含油脂成分高的样品和粗纤维含量高的样品难以加工至较小的颗粒，如油菜仔和核桃等，要严格控制切割粉碎的时间以避免油脂渗出，因此只能将样品粉碎至20～30目[8]。茶根和牛膝等样品，富含长纤维素、质地硬，普通的搅拌粉碎机只能将其粉碎至3～5 mm长的细小条状或颗粒，勉强能通过20目筛。而淀粉含量高和叶类的干制样品可以粉碎至较高目数，大米和茶叶样品经振动研磨机粉碎后可轻易通过100目筛。

1.4 样品粉碎方式及特点

农产品样品的种类众多，样品性质各异，且不同的碎样方式有着不同的效果。此外，不同的设备，材质各异，存在污染样品的可能性，因此在粉碎样品时需选择相适宜的方式及设备，以保证所制备样品有足够的均一性和代表性。易于粉碎的干基样品可以用多种方式进行制备，如干制茶叶、大米等；而不易于粉碎或组织较为特殊的样品则只能选择特定的制备方式，如木头、茶根等。现对碎样方式、设备及所适用样品进行汇总，结果如表1所示。对不同粉碎工具的材质进行汇总，结果如表2所示。

表1 不同碎样方式及特点表

表2 不同粉碎工具的材质表

蔬菜、水果类样品的粉碎设备应首选匀浆机，同时配备陶瓷刀头；大米、干茶叶等谷物类样品则应首选振动研磨机，样品粒度细；肉类、水产类等样品应首选组织捣碎机；其他质地较硬的样品，如根、茎类等样品，应首选植物粉碎机。使用金属刀头的，应定期检查刀头的磨损情况，发现重金属元素（铬、镍、镉等）检测结果有异常时应及时更换刀头。综上所述，选择合适的碎样方式及设备，可以保证样品的均一性和代表性，还能尽量控制因加工磨损对样品带来的污染。

2 样品粒度对测定结果的影响

由于各农产品样品的形状、组成、含水量具有较大的差异，选择适宜的碎样方式将样品进行细碎和均一化对样品的检验分析至关重要。现有研究中缺少对农产品样品研磨粒度的明确规定，本文根据样品的大小、形状、硬度、稠度、含水量、化学成分和数量，选用不同的碎样技术对样品进行破碎和研磨，以期提升样品测试的精密度。

现选用搅拌粉碎机和SP零污染碎研机两种碎样仪器，以大米、黄豆、玉米和青稞为代表性样品，对比不同的方式对测定结果的影响。所用搅拌粉碎机为日常家用型号，转速不高、成本低、使用便捷，但加工后的样品粒度较大，颗粒较明显，样品粒度约为0.275～0.550 mm。所用SP零污染碎研机为农产品样品专用样品制备装置，内部为硬质塑料包裹的锰钢研磨盘，经往复振动挤压可将样品研磨至较高目数，样品粒度约为0.082～0.110 mm。

2.1 材料与仪器

大米，黄豆，玉米，青稞样品，缩分后各取2份清洗烘干后用于粉碎。

搅拌粉碎机；SP零污染碎样机；微波消解仪；电感耦合等离子体质谱仪；电感耦合等离子发射光谱仪。

2.2 实验步骤

（1）将清洗烘干后的大米、黄豆、玉米和青稞缩分后各取两份，一份用搅拌粉碎机进行制备，另一份用SP零污染碎样机进行制备。

（2）粉碎好的样品，每份平行分析11次，称样量为0.1000 g。经微波消解仪消解后，使用ICP-MS测定镍、铜、锌、锶、钼和镉元素的含量，使用ICPOES测定钙、钾、镁、锰、磷和硫元素的含量，通过对以上12种元素测试数据进行对比，分析两种粉碎方式对测定结果的影响。

2.3 测定数据分析

将两种破碎方式处理后获得的不同粒径样品分别进行平行分析11次后，得到镍、铜、锌、锶、钼、镉、钙、钾、镁、锰、磷和硫测量结果，对数据进行统计分析发现，两种破碎方式获得的各元素含量平均值基本一致，在称样量为0.1000 g时，对比两组样品双差的变化范围为0.32%～12.05%，均小于15%，没有出现明显的偏差，表明样品在选择、缩分和粉碎时的操作是合理可靠的，所称取的样品具有代表性。

由图1可知，从大米、黄豆和玉米各元素含量的相对标准偏差来看，采用SP碎样机制备的样品中，多数元素测量结果的精密度更加理想，数据分散区间小。青稞样品的测量数据变化趋势与另外3种样品有明显区别。使用ICP-OES测定的镍、铜、锌、锶、钼和镉元素，SP零污染碎研机测试的精密度优于搅拌粉碎机，而使用ICP-MS测定的钙、钾、镁、锰、磷和硫元素，其精密度结果表现为相反趋势。分析原因，可能与SP碎研机的工作原理有关，研磨盘往复式振动挤压无法很好地粉碎麸皮等物质，样品中的麸皮颗粒分布不均匀，导致微量元素的均一性相对较差，但对含量较高的元素受到的影响不大。由此可见，搅拌粉碎机和SP零污染碎研机均适用于大米、黄豆和玉米的样品制备，对于这3种样品，SP零污染碎研机的效果更佳；而对于青稞样品，则更适宜采用搅拌粉碎的方式。此外，针对不同的目标元素，选择不同的碎样研磨方式，也可以提高分析结果的准确性。

图1 不同破碎方式下4种样品的测试精密度结果对比图

3 结论

农产品样品在缩分、清洗、烘干以及研磨等前处理流程中因其自身组成的复杂性，需要针对不同样品选择不同的前处理方式，还需要规避来自分析器皿和材料的污染。粉碎粒度可能影响样品测定数据的精密度，部分样品粉碎时的粒度与测定数据的精密度呈现正相关关系。此外，针对不同的目标元素选择不同的碎样方式，有利于提高分析结果的准确性。