太阳能硅片清洗剂的研究与配方设计

王成信

（上海喜赫精细化工有限公司，上海 201620）

太阳能硅片经切割研磨加工后，表面会粘附油污、粉尘和金属离子等污垢，这些污垢通常以原子、粒子或膜的形式通过化学或物理吸附的方式存在于硅片表面，污垢会影响后续的硅片制绒效果，同时残留的重金属离子会击穿硅片表面薄层，产生晶格缺陷并影响光能转化效率[1]。

在太阳能硅片的清洗工艺中，清洗剂应对金属离子有较好的清洗作用，特别是针对铁、铜、镍等金属离子，同时要具有优异的防止污垢沉积的作用[2]。环氧丙烷（PO）嵌段脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE）及其磺酸盐（FMES）具有良好的污垢剥离作用，适用于中低温条件下对各种油污的清洗，同时具有优异的分散作用，可以将硅粉、油污膨胀松动，有利于清洗[3]。以本公司PO 嵌段FMEE 和FMES 作为硅片清洗剂的清洗成分，复配阴离子型渗透剂伯烷基磺酸钠（PAS）、金属离子去除剂乙二胺二邻苯基乙酸钠（EDDHA-Na）、烷基糖苷（APG）制得表面活性剂A 组分，通过正交试验确定五种原料的最佳配比。为了进一步提高硅片清洗剂的清洗效果，以氢氧化钾、氢氧化钠、偏硅酸钠、碳酸钠制得碱剂B 组分，通过正交试验确定四种碱剂最佳的配比。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

试剂与材料：PO 嵌段FMEE、FMES、乙二胺二邻苯基乙酸钠、伯烷基磺酸钠（PAS），均为工业级，上海喜赫精细化工有限公司；APG0810，工业级，上海清奈实业有限公司；机械油、切削液，上海明威润滑油有限公司；氢氧化钾、碳酸钠、五水偏硅酸钠、氢氧化钠，分析级，国药集团化学试剂有限公司；硅片，尺寸156 mm×156 mm，功率4.7 W，济南中威光伏材料制造有限公司；纳米氧化铁粉、纳米铜粉、纳米硅粉，工业级，上海允复纳米科技有限公司。

仪器：XPR 精密电子天平，梅特勒-托利多科技（中国）有限公司；GVK-30L 单槽超声波摆洗机，深圳市够威电器有限公司；pH 计，苏州凯斯特工业设备有限公司。

1.2 油污试片的制备

称取6 g 纳米氧化铁红、6 g 2 nm 铜粉、2 g纳米碳化硅和6 g 纳米硅粉，混合后充分研磨，用200 目标准分样筛筛取磨料，置于烧杯中并加入40 g 机械油和40 g 切削液搅拌，使固体颗粒与机械油充分接触并混合均匀,制得人造混合污垢,备用。

将准备好的硅片准确称重为m0，浸入人造混合污垢中静置5 min，取出后放入烘箱，于180 ℃下烘烤1 h，得到油污试片，准确称重为m1。

1.3 清洁工艺

将油污试片悬挂浸入温度为45 ℃的脱脂工作液中，超声波功率为600 W，声频为28 kHz，浸渍3 min，取出后继续在清水中摆洗10 次并沥干。

1.4 测试方法

1.4.1 清洁率

将清洗后的试片在80 ℃下烘干，然后在室温下保持24 h，称重为m2。硅片清洁率的计算公式如下：

清洁率=[1-（m2-m0）/（m1-m0）]×100%

1.4.2 缓冲碱度B

通过甲基橙指示剂测M 碱度，酚酞指示剂测P 碱度，缓冲碱度B=（M 碱度-P 碱度）/浓度。

2 结果与讨论

2.1 PO 嵌段 FMEE、FMES、PAS、EDDHA -Na、APG 正交试验因素水平的确定

PO 嵌段FMEE 能降低硅片表面张力，具有润湿力强、泡沫低的特点，分子链结构中有末端甲基和引入的环氧丙烷甲基，在硅片表面的吸附力较弱，易于漂洗并减少在硅片表面的残留。FMES 具有优异的分散性，有利于溶胀硅片表面的硅粉和氧化膜，并能提高清洗工作液的耐久性[4]。PAS 能提高清洗体系的渗透力，强化工作液渗透至硬表面和污垢的结合处，对污垢起到剥离作用。EDDHA-Na 对铜、铁、镍离子有优异的螯合力，铁离子的螯合值为200 mg/g，可以有效地螯合工作液中的金属离子，易于溶解沉积于硅片表面不溶于水的金属皂盐，减少金属离子的沾污，避免重金属离子扩散到硅片内部，发生漏电现象[5]。APG 具有一定的清洗性，并能提高体系的耐碱性[6]。以PO 嵌段FMEE、FMES、EDDHA-Na、PAS、APG为因素确定了正交试验因素水平如表1，试验测试结果与极差分析见表2。

表2 正交试验结果Tab.2 Results of orthogonal test

由表2 可知，各因素对清洁率的影响排序为:PO 嵌段FMEE＞EDDHA-Na＞FMES＞PAS＞APG。PO 嵌段FMEE 为十八碳长碳链结构，与各种油污有相似的碳烃结构，根据相似相溶原理，FMEE对油污有优异的增溶作用[7]，在低温条件下更容易清洗有机污垢，因此，具有优异除油乳化性能的FMEE 对硅片清洗影响最大。EDDHA-Na 的螯合与分散性能优异，分子结构中含有2 个配位体，可以与钙、镁、铁、铜等金属离子形成稳定的六元环状结构络合物，将非水溶性的金属皂分解的同时，有利于将紧贴在硬表面的氧化膜层分散开，削弱了氧化膜与硅片表面的结合力，最终污垢被进一步松散而去除[8]。其对硬表面的薄层致密金属层清洗影响也较大。FMES 分散性能优异，可以抑制工作液中各种污垢和重金属离子再次沉积于硅片表面[8]。PAS 渗透力出众，能协助清洗工作液沿污垢边缘进入污垢与硬表面的结合处，降低污垢在硬表面的附着力，对各种污垢有卷离作用[9]。APG 主要起到抗耐碱作用，对清洗效果影响最小。

通过正交试验分析，PO 嵌段FMEE 与EDDHA-Na 对清洗性能影响最明显，FMES 和PAS次之，APG 影响最小。参考表2 中清洁率最高的10 号和13 号实验，得到最优化的用量：PO 嵌段FMEE 用量为7 g/L，EDDHA-Na 用量为8 g/L，FMES 用量为3 g/L，PAS 用量为5 g/L，APG 用量为3 g/L。根据上述用量，将PO 嵌段FMEE、EDDHA-Na、FMES、PAS、APG 五种原料按照7:8:3:5:3（质量比）复配制得硅片清洗剂的表面活性剂A组分。

2.2 碳酸钠、氢氧化钠、五水偏硅酸钠、氢氧化钾正交试验因素水平的确定

在硅片清洗中，碱的作用非常明显，既能协助表面活性剂起到助洗作用，也能破坏硅片表面的致密氧化层；但也不能过度提高工作液碱性，碱性太强会严重腐蚀硅片，硅片表面产生凹槽和白斑；此外，碱性太强会导致清洗过程中工作液pH 下降幅度大，在清洗的后半程清洗合格率下降。这就要求碱剂的缓释碱度要高，具有良好的碱性缓冲能力。为了得到具有最佳碱性缓冲能力的碱剂组合，以氢氧化钾、氢氧化钠、偏硅酸钠、碳酸钠为因素通过正交试验确定了最佳缓释碱度的配比，正交试验因素水平见表3，试验测试结果与极差分析见表4。

表3 正交试验因素水平表Tab.3 Design of orthogonal test

表4 正交试验结果Tab.4 Results of orthogonal test

通过表4 可知，各因素对缓冲碱度的影响为：碳酸钠＞偏硅酸钠＞氢氧化钠＞氢氧化钾。碳酸钠和偏硅酸钠的碱性弱，但是缓冲空间大，能有效地稳定体系的pH，减少pH 的波动。氢氧化钠和氢氧化钾的碱性强，缓冲碱度低，对pH 几乎没有缓冲空间。参考4 号实验，氢氧化钾、氢氧化钠、偏硅酸钠、碳酸钠（质量比为3:1:2:2）组成碱剂B 组分，具有最佳的pH 缓冲与稳定作用。

2.3 应用案例

按照实验结果配制清洗剂的A、B 组分，A 组分比例（质量比）为：PO 嵌段FMEE，7%；EDDHANa，8%；FMES，3%；PAS，5%；APG，3%；纯净水，74%。B 组分比例为：氢氧化钾，6%；氢氧化钠，2%；偏硅酸钠，4%；碳酸钠，4%；纯净水，84%。

将A、B 组分在工厂开展应用试验，实验设备为华泰HTOQ-4009 清洗插片一体机，超声频率设定为35 kHz，清洗流程为1 槽、2 槽用纯水洗，3 槽、4 槽、5 槽为清洗剂清洗，槽液清洗剂浓度为5%，每2 h 更换1 次，6 槽、7 槽、8 槽为逆流漂洗，纯水6 号槽排出后重新用于脱胶流程。八槽水温均为45 ℃，水洗后用甩干机甩干，转速为600 r/min，时间为4 min，连续清洗80000 片。经检测，硅片切割表面未腐蚀，无明显手感线痕和凹坑，无可见斑点、油污，无化学药品残留，不良率小于0.5%，成品硅片电阻率为2 Ω/cm，光电转化率大于17.5%。

3 结论

（1）在硅片清洗中，PO 嵌段FMEE 和EDDHA-Na 对硅片表面的油污、重金属离子、氧化膜清洗效果影响较大。纯碱和偏硅酸钠对混合碱剂的缓冲碱度影响较大。

（2）最终确定表面活性剂A 组分为：PO 嵌段FMEE，7%；EDDHA-Na，8%；FMES，3%；PAS，5%；APG，3%、纯净水，74%。混合碱B 组分为：氢氧化钾，6%；氢氧化钠，2%；偏硅酸钠，4%；碳酸钠，4%；纯净水，84%。