新型单宁基絮凝剂的制备及对Cu2+去除

孙绪兵, 李双利, 唐青梅, 由耀辉

(内江师范学院 a.果类废弃物资源化四川省高等学校重点实验室 b.化学化工学院 c.院士(专家)工作站， 四川 内江 641100)

0 引言

近年来，由于冶金工程、金属电镀、电池制造、制革等工业的快速发展，产生了大量含重金属的废水.重金属不仅不能被微生物降解，反而会通过富集转移进入生物食物链，威胁人类健康，于是废水排放引起的重金属污染引起了社会的广泛关注[1].

当前处理含重金属废水的方法主要有吸附、化学沉淀、电化学法、絮凝法等[2-4].絮凝法具有简便、廉价和高效等优点，被认为是处理重金属废水的一种重要方法.在絮凝过程中，絮凝剂作为絮凝法的核心，主要通过电中和、絮凝架桥、压缩双电层和螯合作用来去除重金属[5-7].絮凝剂按其组成可以分为无机絮凝剂、有机合成高分子絮凝剂和天然高分子絮凝剂.无机絮凝剂以铝盐(硫酸铝、氯化铝、明矾等)、铁盐(硫酸铁、氯化铁等)及其聚合物(聚合铝、聚合铁等)为代表，具有价廉、用法简单等优点，但同时也存在用量大、絮凝效果低、腐蚀性强等局限性[8].有机合成高分子絮凝剂(聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺等)具有分子量大、官能团多，用量少，形成絮体尺寸大等优点，但也存在价格昂贵，不易降解和残留单体生物毒性等缺点[9].而具有廉价、环境友好、可再生等特点的天然有机高分子絮凝剂逐渐受到青睐，如纤维素、壳聚糖、淀粉、海藻酸钠等[10].但有机天然高分子絮凝剂因受分子量有限且易发生生物降解、表面不带电荷或电荷量低、溶解性能差等因素影响，使其絮凝性能受到限制，因此需要对有机天然高分子絮凝剂进行化学改性来克服自身的不足[11].

单宁又称为植物多酚，广泛存在于各种植物的根、皮、叶及果实中，是一种资源丰富、廉价易得的具有多元酚羟基结构天然高分子化合物，能与非离子表面活性剂、多糖、蛋白质、金属离子、阳离子染料结合产生沉淀[12-13]，但是天然的植物单宁因其分子量低而使其絮凝性能效果不佳.因此，本实验采用二乙烯三胺和甲醛对黑荆树皮单宁改性，制备了改性单宁絮凝剂，研究其对Cu2+的絮凝性能，考察了共存物质高岭土、腐植酸、氨基乙酸、EDTA和柠檬酸对改性单宁絮凝剂去除Cu2+的影响.

1 实验材料与方法

1.1 材料与仪器

黑荆树皮单宁(广西武鸣栲胶厂)、二乙烯三胺、甲醛、无水硫酸铜(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，其余试剂为分析纯.

WFX-200 原子吸收分光光度计(北京瑞利分析仪器有限公司)；XSP-63B荧光显微镜(上海光学仪器一厂)；ZR4-6混凝实验搅拌机(深圳市中润水工业技术发展有限公司)；Litesizer 500 (奥地利安东帕公司)；Nicolet傅里叶红外光谱仪(FT-IR，美国热电公司)；STA-449C热重同步分析仪(德国耐驰公司).

1.2 絮凝剂的合成

称取1.0 g二乙烯三胺，用1.0 mol/L的盐酸调节其pH为6，然后加入50 ml溶有2.9 g的黑荆树皮单宁(AT)的蒸馏水中，40 ℃搅拌10 min，升温到80 ℃，采用滴加方式加入1.5 ml 37%甲醛溶液，滴加完毕后继续反应120 min，冷却室温，得到单宁基絮凝剂产品(TZG)，具体合成路线如图1所示.

图1 TZG的合成路线

1.3 絮凝剂表征

采用红外光谱(FT-IR)对TA和TZG的特征官能团进行表征，测定了TA和TZG的有机元素组成、热稳定性能以及不同pH值下的Zeta电位.

1.4 水样配制

称取3.125 g无水硫酸铜溶于1 L蒸馏水中，得到1.250 g/L的储备液，根据实验需要用自来水稀释到所需浓度.其余共存物质与Cu2+模拟水样采用类似方法进行配制.

1.5 絮凝试验

于500 mL的烧杯中加入250 mL的含有实验需求的模拟废水，置于混凝搅拌器上，加入絮凝剂，150 r/min快速搅拌2 min，40 r/min下慢速搅拌10 min，静置20 min，距离上层液面以下2 cm处取适量上清液过0.45 μm滤膜后进行测定.

金属离子的去除率的计算公式为：

金属离子去除率(%)=(C0-C/C0)×100%，

式中，C0为原液中金属离子的浓度，C为处理后上清液中金属离子的浓度。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

TA和TZG元素分析如表1所示.TZG中相应的元素含量为5.26%、46.98%、5.64%、0.94%.TZG中N元素含量从0.36%增加到了5.26%，增加的N元素来源于二乙烯三胺中，表明二乙烯三胺与单宁发生了化学反应.

表1 TA和TZG的元素分析 单位：%

图2为TZG和TA的红外光谱图.对比发现，TZG在3400 cm-1的吸收峰比TA更加宽；可能是TZG不仅含羟基，同时含有氨基；TZG在1098 cm-1与C-N和C-O有关的吸收振动峰明显增强，而TA在847 cm-1处与苯环上C2、C5、C6位非平面的C-H振动的吸收峰明显减弱[14]，表明单宁与二乙烯三胺发生了化学反应.

图2 TZG和TA的红外光谱图

图3为TZG和TA的热重曲线图.由图3可知，改性对TA的热稳定影响不大.

图3 TZG和TA的热重曲线

TZG和TA在不同pH值下的Zeta电位如图4所示.TZG在整个测定的pH范围(3～8)带正电荷，TA带负电荷，且都随着pH的增大，Zeta电位逐渐减小.单宁与二乙烯三胺和甲醛通过曼尼希反应后，TZG分子引入了氨基，在酸性条件下氨基被质子化带正电荷，随着pH值的增加，TZG中氨基被质子化程度降低，导致Zeta电位降低.Zeta电位的改变进一步证实单宁与二乙烯三胺发生了化学反应.

图4 TZG和TA在不同pH值的Zeta电位

2.2 TZG对Cu2+絮凝性能

取初始浓度25 mg/L的含Cu2+水样，投加浓度为3、8、15、25、35、45、55 mg/L的TZG和TA进行絮凝实验，结果如图5所示.TZG和TA对Cu2+去除率随着絮凝剂浓度的增加先升高，当TZG浓度为15 mg/L时达到最大，超过15 mg/L时开始降低；这是因为随着絮凝剂用量的增加，絮凝剂分子中能与Cu2+发生配位或螯合作用的基团数量越多，对Cu2+去除有利；絮凝剂浓度超过最佳投料点后，絮体周围的静电斥力会使絮体聚沉效果变差，导致对Cu2+去除率降低[15].Cu2+浓度相同时，TZG对Cu2+去除率明显高于TA.当TZG和TA的浓度为15 mg/L时，对Cu2+的去除率分别为81.72%和62.36%，提高了31%.此外，絮凝实验过程中发现，TZG与Cu2+形成的絮体尺寸大，沉降速率快，因此表明TA改性后不仅提高了对Cu2+去除，还能够增大絮体尺寸.

图5 TZG和TA对Cu2+去除率的影响

2.3 存物质对TZG去除Cu2+的影响

在初始Cu2+浓度为25 mg/L的水样中加入一定量的高岭土、腐殖酸(HA)、氨基乙酸(AC)、EDTA和柠檬酸(CA)溶液，投加不同浓度的TZG进行絮凝实验，结果如图6所示.图6(a)表明高岭土的存在会抑制TZG对Cu2+的去除.高岭土自身带负电荷，当高岭土与Cu2+共存时，TZG不仅会絮凝Cu2+，而且也会絮凝高岭土，导致与Cu2+发生螯合作用的絮凝剂相对量减小，故高岭土的存在对Cu2+去除起到抑制作用，但形成的絮体尺寸更大，沉降速率更快.图6(b)为腐植酸(HA)浓度对TZG去除Cu2+影响.在不同HA浓度混合水样中，Cu2+去除率随着TZG的浓度增加先升高后降低.当HA浓度为10和20 mg/L时，HA存在会抑制TZG对Cu2+去除；当HA浓度增加到30 mg/L时，HA存在促进TZG对Cu2+去除.腐殖酸分子富含多种官能团，如羰基、羧基、酚羟基等，能够与金属离子发生配位或吸附.HA在较低浓度时会与Cu2+以溶解态形式存在，当HA浓度增加一定程度时，自身对Cu2+会具有一定的除去能力.图6(c)为氨基乙酸(AC)浓度对TZG去除Cu2+影响.TZG对Cu2+去除随着氨基乙酸浓度的增加而降低，表明氨基乙酸的存在会抑制TZG对Cu2+去除，浓度越大，抑制作用越强.这可能是氨基乙酸的羧基和氨基与铜离子能够络合配位，配位后Cu2+以溶解态形式存在，而TZG要絮凝去除Cu2+必须与氨基酸进行竞争.模拟水样中存在的柠檬酸(CA)和EDTA也得到类似的结论，其结果分别如图6(d)和图6(e)所示.

图6 共存物质对Cu2+去除率的影响

2.4 TZG对其他重金属的絮凝性能

取初始浓度分别为25 mg/L的含Pb2+、Ni2+、Cd2+和Co2+重金属离子水样，加入不同浓度的TZG进行絮凝实验，结果如图7所示.由图7可知，TZG的浓度由3 mg/L增加到15 mg/L时，对重金属离子的去除率增加明显，超过15 mg/L后对重金属的去除率增加趋势变缓(Co2+除外).总体来说，TZG对各种重金属的去除效果依次为Pb2+>Cu2+>Ni2+>Cd2+>Co2+.因此，TZG不仅能去除Cu2+，还能去除其他重金属离子.

3 结论

采用二乙烯三胺和甲醛与黑荆树皮单宁通过曼

图7 TZG对其他重金属的去除性能

尼希反应制备了一种新型单宁重金属絮凝剂，该絮凝剂不仅能够去除废水中Cu2+，还能够去除其他重金属离子.共存高岭土、氨基乙酸、EDTA和柠檬酸会抑制TZG对Cu2+去除，低浓度的腐殖酸会抑制Cu2+去除，高浓度的腐殖酸会促进Cu2+去除.ZTG对Cu2+去除率高于TA，并且与Cu2+形成絮体的尺寸也比TA大.