顶空气相色谱法测定水性涂料中的苯系物

吴领军，孙银生，梁亚丽，贺攀红，杨 珍

（河南省核工业放射性核素检测中心，河南 郑州 450044）

涂料一般分为溶剂型涂料和水性涂料，目前，装修用内墙涂料主要以水性涂料为主，少见溶剂型涂料。在顶空色谱系列检测方法中，溶剂型涂料通常以甲醇、乙酸乙酯、DMF为溶剂溶解样品，然后通过顶空气相色谱分析检测，如陈秋琦、时丽艳[1,2]等通过有机溶剂对样品进行前处理；薛洁、王艳娟[3,4]等以滤纸为载体，将样品直接注射在滤纸上通过顶空加热平衡，色谱进样检测，其甲苯+二甲苯+乙苯的相对标准偏差为11.3%，稳定性不好，样品平衡时间长。吕庆、喻文娟等[5,6]等以顶空和质谱GC-MS联用进行检测，RSD低至0.5%，检出限5.0μg·L-1。取得效果非常好，但质谱仪器设备价格昂贵，普及有一定难度。当前，水性涂料检测方法主要以色谱内标法为主[7]，该方法缺点是大量高分子物质进入色谱柱，对仪器有一定损伤[8,9]；李宁等[10]用固相萃取对涂料溶液中有机物进行吸附，回收率和精密度分别大于72.2%和小于10%；陈林昌、曹臻臻、高立娣等[8,9,11]以水为溶剂溶解涂料，然后顶空进样色谱检测，苯、甲苯和二甲苯的检出限分别为0.074,0.106,1.292mg·L-1,灵敏度较低，检出限较高。本文选择以基质改正液为溶剂，溶解水性涂料，方法简便、快捷、灵敏度高、检出限低，基体效应小。检测过程所使用试剂环保、量少，对环境基本无影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

7820A型气相色谱仪（安捷伦科技有限公司）；MODEL-DK5001B型全自动顶空进样仪（北京中兴嘉乘）；HY-1003HL型超声波清洗机（郑州亨亚机械）。

甲醇中7种苯系物标准溶液（坛墨质检）：产品编号BWT900680-200-A，标准值200μg·mL-1、产品编号BWT900680-2000-A，标准值2000μg·mL-1；NaCl（GR天津科密欧）；实验用水为二次蒸馏水或纯水设备制备的水，电导率大于18.0MΩ·cm-1；基质改正液（一系列不同浓度的NaCl溶液）。

1.2 实验方法

1.2.1 色谱仪条件 进样口温度：220℃，检测器温度：250℃，柱箱温度：50℃保持5min，以8℃·min-1升至200℃，保持2min。

1.2.2 顶空进样仪条件 加热平衡温度85℃，加热平衡时间40min，阀箱温度105℃，传输管路温度105℃，载气压力大于柱压0.010MPa，进样时间1min。

1.2.3 样品处理 向20mL顶空瓶中加入10mL基质改正液后，然后迅速称取约0.1g（精确至0.0001g）水性涂料加入瓶中，快速封盖，放置超声波清洗器中进行超声处理，待样品完全分散后，置于顶空进样仪中，按设定条件测定。

2 结果与讨论

2.1 顶空平衡温度

设置顶空仪加热平衡温度为50、60、70、80、90℃，在相同的色谱条件下对同一标准样品进行测试，比较组分的峰面积，结果见图1。

图1 加热平衡温度对峰面积的影响Fig.1 Effect of heating equilibrium temperature on peak area

由图1可知，平衡温度在50～70℃，组分峰面积增加缓慢；随着温度的升高，组分峰面积快速增加，灵敏度明显提高。所以较高的温度有利于提高灵敏度及组分峰面积，但过高的温度使较多的水蒸气进入色谱中，对色谱柱和检测器造成损伤，同时更高的压力对瓶盖密封存在一定隐患[9]，综合考虑选择温度为85℃。

2.2 顶空加热平衡时间

设置顶空仪加热平衡时间为10、20、30、40、50min，在相同的色谱条件下对同一标准样品进行测试，比较组分的峰面积，结果见图2。

由图2可知，试样加热平衡时间10～30min内，峰面积增加趋势明显；30min之后各组分峰面积基本趋于稳定，可能是顶空瓶内气液两相基本达到了平衡。因此，加热时间综合考虑选择40min为宜。

图2 加热平衡时间对峰面积的影响Fig.2 Effect of heating equilibrium time on peak area

2.3 顶空载气压力

顶空自动进样要求顶空载气压力大于色谱柱前压力，在进样瞬间将样品压进色谱进样器，完成进样。选定顶空载气压力与柱前压力差为0.00、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05MPa，在相同的色谱条件下对同一标准样品进行测试，比较组分峰面积。结果见图3。

图3 载气压力对峰面积的影响Fig.3 Effect of carrier gas pressure on peak area

由图3可知，各组分峰面积在0.01MPa即快速达到了峰值，之后随着压力差的增加，各组分峰面积逐渐降低。因此，选择峰面积、灵敏度最大的0.01MPa作为载气压力差。

2.4 基质改正液浓度

实验以不同浓度NaCl溶液为溶剂进行实验。分别以0.0、90.0、180.0、270.0、360.0g·L-1NaCl溶液为溶剂，在相同的色谱条件下对同一标准样品进行测试，比较组分峰面积。结果见图4。

由图4可以看出，随着NaCl浓度的增加，各组分峰面积成线性增大，直至NaCl浓度达到饱和浓度360g·L-1为止。同时观察到，相比用水做溶剂，各组分的峰面积增大近一倍，说明溶液的离子强度在基质改正液的环境下能有效减小挥发性组分在水中的溶解度，提高检测灵敏度，因此，基质改正液浓度选择NaCl饱和液（360g·L-1）。

图4 基质改正液浓度对峰面积的影响Fig.4 Effect of concentration of matrix correction solution on peak area

2.5 标准曲线和检出限

向5支20mL顶空瓶中依次加入10.0mL基质改正液和一定量的标准溶液，配制目标化合物分别为0.02、0.08、0.20、0.60、1.0mg·L-1不同浓度系列的标准曲线系列，放置超声仪中15min，按选定条件实验，绘制标准曲线，在一定范围内峰面积与含量成线性关系，在线性范围内线性方程和相关系数见表1。按公式MDL=t(n-1，0.99)×s计算。

式中MDL：检出限；s：空白加标样品的标准偏差；t(n-1，0.99)：置信度为99%，自由度为（n-1）时的值t(6,0.99)=3.143；n：重复分析的样品数。

各组分的线性范围、线性方程、相关系数和检出限见表1。

表1 各组分的线性范围、线性方程、相关系数和检出限（n=7）Tab.1 Linear range,linear equation,correlation coefficient and detection limit of each component（n=7）

2.6 回收率及精密度

某水性涂料样品经测定后，以苯系物含量为本底，在此涂料样品中，分别加入一定量的苯系物标准溶液，进行加标回收率实验，经7次平行测定，其平均回收率在92.3%～98.5%之间，回收率测定时样品加标，加完标须及时测定，放置时间长会有吸附，降低回收率，回收率及精密度结果见表2。

表2 样品的回收率和精密度（n=7）Tab.2 Sample recovery and precision（n=7）

2.7 样品分析

分别选取不同生产厂家的水性涂料样品，按本方法测定其中苯系物含量，结果见表3。

表3 样品的测定结果（n=2，mg·kg-1）Tab.3 Result of determination of sample（n=2，mg·kg-1）

3 结论

选择NaCl饱和溶液（360g·L-1）作为基质改正液，溶解水性涂料，采用顶空气相色谱法测定苯系物。顶空仪器条件选择加热平衡温度85℃，加热平衡时间40min，载气压力差0.01MPa。使用该方法测试水性涂料操作简单、快捷、基质干扰小，检出限在0.010mg·L-1以下，精密度RSD≤3%，加标回收率在92.3%～98.5%之间。优于文献中以水为溶剂溶解涂料的检测方法。