太阳能光伏企业含氟废水中氟硅酸含量的测定

蒋 捷，沈 艳，廖晓斌，廖 松

(新余市综合检验检测中心，江西 新余 338000)

0 引言

近年来，随着煤炭、石油等不可再生资源的日益减少，国内太阳能光伏行业得到快速的发展。但是，太阳能电池特殊的生产工艺及生产过程决定着其生产要使用某些原辅材料，特别是在硅料清洗和电池制备过程中会用到氢氟酸等含氟物质，这些因素决定了该生产工艺中存在一定的环境污染，严重威胁着人们的健康和生活环境。为了让排放废水中的氟含量达到国家规定的排放标准，光伏生产企业必须加大成本投入，使生产废水排放达到《污水综合排放标准》(GB 8978-2002)的排放标准。新余是一座新兴的工业城市，有十几家太阳能光伏生产企业，未来几年，该类企业呈增长趋势。目前，已有部分光伏生产企业提出对废水中的主要污染物氟硅酸进行回收利用，以达到降低成本，减少污染的目的。本次研究的目的就是找到一种对太阳能光伏企业含氟废水中氟硅酸含量的测定方法，为氟硅酸的无害化处理和综合利用提供准确数据。本方法基于氟硅酸在有过量钾离子存在下的强酸性溶液中与氟离子作用形成氟硅酸钾(K2SiF6)沉淀。该沉淀在热水中水解并生成氢氟酸。因而可用氢氧化钠标准溶液进行滴定，进而求得样品中氟硅酸的含量。其反应式如下：

SiF62-+2K+→ K2SiF6↓

K2SiF6↓+3H2O → 2KF+H2SiO3+4HF

HF+NaOH=NaF+H2O

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

1.1.1 饱和硝酸钾溶液

1.1.2 氯化钾-乙醇溶液(5%)：称取5 g氯化钾，溶于100 mL(1+1)的乙醇溶液中，混匀。

1.1.3 溴百里草酚兰-酚红混合指示剂：各取0.1 g指示剂溶于40 mL乙醇中，以4g/L NaOH溶液调节至鲜明紫色，用水稀释至200 mL，摇匀。

1.1.4 氢氧化钠标准溶液：C(NaOH)=0.15 mol/L。称取6 g NaOH，并将其溶于预先煮沸并已冷却的蒸馏水中，再将此水稀释至1000 mL，摇匀，备用。称取在110 ℃干燥2 h并在干燥器中冷却至室温的1.0 g(精确至0.0001 g)邻苯二甲酸氢钾(基准物质)，再将其置于250 mL锥形瓶中，加100 mL预先煮沸并已冷却的蒸馏水，搅拌使之溶解，加5滴10 g/L酚酞指示剂，用NaOH标准溶液滴定至溶液呈现微红色为终点。按下式计算氢氧化钠溶液浓度：

m-邻苯二甲酸氢钾质量(g)；

V-滴定用去氢氧化钠溶液实际体积(mL)。

1.1.5 沸水溶液：在蒸馏水中加入2滴溴百里草酚兰-酚红混合指示剂，以4 g/L NaOH溶液调节至恰呈紫色，煮沸。

1.1.6 氟硅酸：优级纯

1.2 试验过程

用塑料取样瓶从太阳能光伏企业的废液池中取若干废水作为试验样品(废水中的主要成分为硝酸和氢氟酸，废液总酸度(以HF质量分数计)约为16%)。用聚乙烯移液管移取一定体积的试液，并将其置于干燥、清洁的250 mL 塑料烧杯中，称取试样质量(M)(精确至0.0001 g)，加入25 mL去CO2蒸馏水，混匀，加入饱和硝酸钾溶液(1.1.1)，充分搅拌，静置一定时间后，以塑料漏斗及快速定性滤纸过滤，每次用20 mL～25 mL的氯化钾-乙醇溶液(1.1.2)洗涤塑料烧杯2次，洗涤沉淀1次，将沉淀连同滤纸放入原烧杯中，加入10 mL氯化钾-乙醇溶液(1.1.2)，3滴溴百里草酚兰-酚红混合指示剂(1.1.3)，用塑料棒捣碎滤纸，用氢氧化钠标准溶液(1.1.4)中和未洗净的酸至溶液呈紫色不褪，加入沸水溶液(1.1.5)，立即用氢氧化钠标准溶液(1.1.4)滴定至稳定紫色即为终点(V)。

2 结果与讨论

2.1 最佳实验条件的优化

选取取样量、饱和硝酸钾溶液(1.1.1)加入量、氟硅酸钾沉淀形成时间、沸水溶液(1.1.5)加入量共4个因素影响，对每个因素确定4个水平，构成L16(44)正交表(4因素4水平16组试验方案)。

因素A：取样量(mL)，试验水平①0.5；②1.0；③1.5；④2.0。因素B：饱和硝酸钾溶液(1.1.1)加入量(mL)，试验水平①10；②20；③30；④40。因素C：氟硅酸钾沉淀形成时间(min)，试验水平①5；②10；③20；④30。因素D：沸水溶液(1.1.5)加入量(mL)，试验水平①30；②50；③100；④150。本次试验，数值越大，结果(指标)越好。试验结果如表1所示。

根据表1的结果，可以发现3#试验、6#试验和10#试验的指标结果最好，指标结果对应的因素水平为：取样量为0.5～1.5 mL，饱和硝酸钾溶液(1.1.1)加入量为20～30 mL，氟硅酸钾沉淀形成时间5 min以上，沸水溶液(1.1.5)加入量100～150 mL。三个因素的极差比较分析显示：沸水溶液(1.1.5)加入量为重要因素，影响最大，取样量影响次之，饱和硝酸钾溶液(1.1.1)加入量和氟硅酸钾沉淀形成时间影响最小。

根据试验结果，废水中氟硅酸含量测定方法的最佳条件是移取体积为1 mL试样；饱和硝酸钾溶液(1.1.1)的加入量为30 mL；静置时间为10 min；沸水溶液(1.1.5)加入量为150 mL。

表1 正交试验方案直观分析表

2.2 试验环境温度对氟硅酸钾沉淀生成的影响

据文献[1]介绍，氟硅酸(1.1.6)和饱和硝酸钾溶液(1.1.1)的反应在0 ℃进行，生成氟硅酸钾沉淀和硝酸。文献[2]中，氟硅酸(1.1.6)和过量的钾离子形成氟硅酸钾沉淀的反应在常温下进行。通过加标试验，我们发现本方法在室温低于20 ℃时，加入30 mL饱和硝酸钾溶液(1.1.1)，充分搅拌，静置10 min后的氟硅酸钾沉淀完全。

2.3 共存元素的影响

为考察常见元素对测定结果的影响，我们对部分常见元素含量进行了测试，测试结果见表2。取一定量的太阳能光伏企业含氟废水，加入不同量的干扰离子(化合物)混合溶液，按实验方法(1.2)和最优化的实验条件(2.1)实验。结果表明：小于100 mg的Cu、Pb、Zn、Cr、Mn、Fe，10 mg的Co，6 mg的Ba和850 mg的P对结果无影响。当Ba达到30 mg时，测定结果明显偏低。在实际生产中，其杂质含量远低于上述之量，因此，可以不考虑共存离子的影响。

表2 废水中其它元素含量(单位：ppm)

2.4 方法的准确度与精密度

为考察方法的准确度，按实验方法(1.2)和最优化的实验条件(2.1)实验，在样品溶液中加入不同量的氟硅酸(1.1.6)，计算其回收率，结果见表3。

表3 样品溶液加氟硅酸回收实验

从表3可以看出，样品溶液中加入的氟硅酸(1.1.6)回收率在98.7%～102.1% 之间。

为考察方法的精密度，按实验方法(1.2)和最优化的实验条件(2.1)实验，对样品溶液进行11次测定，结果见表4。

表4 精密度试验结果

从表4可以看出，样品溶液测定值的平均值为7.38%，标准偏差为0.029，变异系数为0.39%。

3 结论

本文采用过量的饱和硝酸钾溶液与生产废液中的氟硅酸反应生成氟硅酸钾沉淀，用氢氧化钠标准溶液滴定该沉淀水解释放出来的酸测量氟硅酸含量。通过上述实验和样品溶液的测定，表明本法简单快速、干扰少、准确度和精密度好，能够满足太阳能光伏企业含氟废水中氟硅酸含量的测定要求。

致谢：感谢江西瑞晶太阳能科技有限公司对本文的样品提供资助，在此表示感谢！