近红外光谱法对聚氨酯面漆的定量分析

李志士 ，王晓，王明强 ，赵薇 ，王华进，姜清淮 ，王瑞华

（1.海洋化工研究院有限公司，山东 青岛 266071；2.海洋涂料国家重点实验室，山东 青岛 266071；3.齐鲁工业大学，山东 济南 250353；4.西南交通大学青岛研究院，山东 青岛 266114）

近年来，近红外(NIR)光谱法在不同领域中得到广泛应用。相对于其他分析技术，近红外光谱法有其自身的优势，如可以直接记录固体和液体的光谱而不需要任何预处理[1]，快速、简便，简化了测试方法和缩短了测试时间。近红外光谱还可实现样品的无损分析，适合现场检测。利用便携式近红外光谱仪可在现场对施工后的涂料进行快速检测，确定所用涂料产品的真伪[2]。

近红外光谱的检测需要收集大量的涂料样品，采用近红外光谱与色谱或质谱结合的方式来建立数学模型，通过已知样品对模型进行检验和修正，最后将确定的模型用于未知样品的定性或定量分析。整个过程如图1所示。

图1 近红外光谱的建模流程Figure 1 Modeling process of near infrared spectroscopy

目前，近红外光谱检测已经应用在中药、水果、花粉、植物、烟草等样品的定性、定量分析，实现了相关产品的在线监测[3-6]。近红外光谱适合多组分复杂产品的同步分析，如中药的分析准确率达到了99%以上。但对于采用近红外光谱检测涂料样品的报道非常少，而且只是简单的定性分析，对涂料的定量分析并无系统深入的研究。这是由于涂料中同时含有有机成膜物和各类无机填料，难于分离和实现一次性检测。

近红外光谱模型的预测结果仅仅与材料的成分含量相关，不受材料自身性能的影响。本文采用近红外光谱法对聚氨酯面漆进行定量分析，预测其中有机物的含量，包括代表性的树脂和固化剂。此外，利用偏最小二乘(PLS)模型预测涂料中无机填料的含量，对涂料近红外检测作初步探索。

1 实验

1.1 仪器

采用德国布鲁克公司的MPA型傅里叶变换近红外光谱仪，检测器为InGaAs，使用光纤探头。对样品的透射光谱进行采集，扫描32次，分辨率8 cm-1，波数范围4 000 ～ 12 000 cm-1，每个样品检测3次用于建模。化学计量学软件为布鲁克公司的OPUS V8.0。

1.2 样品的制备

选用9种树脂、4种固化剂、2种颜料和5种助剂，制备了55个聚氨酯面漆样品。原料编号与原材料物质类型对应关系见表1，所有原材料均为工业级。各原材料按附表1中的比例配制后搅拌均匀，研磨2 h至细度≤30 μm。在马口铁板上喷涂，漆膜厚度约为100 μm。

表1 原料的编号Table 1 Codes of raw materials

2 结果与讨论

2.1 光谱的预处理

聚氨酯面漆共55份样品，为保证建模数据库光谱的稳定可靠，每个样品选3个不同点的谱图，共165个，原始近红外光谱见图2。将面漆样品随机分为两组，选取50份样品作为校正光谱集，用于建立各成分的近红外分析数据模型。剩余的5份样品作为检验光谱集，用于检验所建立模型的准确性。

图2 聚氨酯面漆样品的原始近红外透射光谱Figure 2 Near infrared transmission spectra of polyurethane topcoats

将50个样品的150个光谱及各组分含量填入近红外光谱校正集中，利用OPUS软件的自动匹配组合优化功能[包括求一阶导数(first derivative)、二阶导数(second derivative)，多元散射校正(MSC)，矢量归一化(SNV)，消除常量偏移量，减去一条直线，不同波段的选取，最高有效字符等方法]，找到建模的最佳参数组合，进行模型校正，再应用报告散点图剔除异常样品后重新校正，以去除原始光谱中的各种干扰项，得到较为理想的预处理结果，从中选取优秀的优化方法，用于模型的建立。

2.2 为聚氨酯漆膜中树脂的含量建立定量分析模型

选择了具有代表性的150个谱图，对样品中树脂A和树脂C的含量进行优化。在建模过程中发现，除树脂A、树脂C外，其余7种树脂的预测准确度较低，这表明近红外光谱法对涂料的多组分预测准确度还有待提高。表2中列举了原始光谱初步优化后决定系数(R2)和交叉验证均方根误差(RMSECV)评估最优的10个模型。

表2 评估最优的10个模型Table 2 Ten best models after evaluation

首先对这10个模型中的数据进行内部交叉检验，剔除原始光谱中的异常值，再次检验，反复几次，直到得出满意的模型。从最终所得数据可以看出，使用一阶导数+多元散射校正方法在波数区间9 403.7 ～ 5 446.3 cm-1内建立的模型最优(RMSECV最小)，于是选取此方法来建立模型。使用150个光谱，剔除3个异常，最终模型含147个校正光谱。

使用PLS方法最终建立了模型，分析谱区在9 403.7 ～ 5 446.3 cm-1，使用一阶导数+ MSC方法对树脂A的含量作定量分析，R2为74.24%，RMSECV为0.093 4，相对分析误差(RPD)为1.97，维数是6。对于树脂C的定量分析，R2为90.94%，RMSECV为0.018 2，RPD为3.33，维数是8。从建模数据可以看出，树脂C的建模结果略优于树脂A的建模结果，这是由于在建模的样品中，使用树脂C的样品较多(见附表1)，建模数据更全面，模型更加完善。

图3为剔除异常值后，一阶导数+ MSC方法预处理后的光谱，谱区在9 403.7 ～ 5 446.3 cm-1，附图1至附图6是对树脂A含量建模内部交叉检验的各项结果，附图7至附图12是对树脂C含量建模内部交叉检验的各项结果。

图3 经一阶导数和MSC方法预处理后的光谱Figure 3 Spectra preprocessed by first derivative and multiplicative scatter correction (MSC)

将用于检验的剩余5份样品光谱数据代入建立的模型中进行外部检验。采用以PLS方法建立的模型分别对树脂A和树脂C检验的结果见附表2及附表3。树脂A中有一个样品超出检验范围，预测值均方根误差(RMSEP)为0.112，偏差(Bias)-0.017 8。树脂C的检验结果均在误差范围内，RMSEP为0.021 3，偏差0.012 3。使用该模型对外部检验的5个样品所有成分含量进行预测，结果见表3。可见该模型对填料A、助剂A、助剂B和助剂C的预测也较为准确。

表3 外部检验样品中各成分含量的统计结果Table 3 Statistical results of each component from external inspection samples

2.3 为聚氨酯面漆中固化剂的含量建立定量分析模型

选择了具有代表性的150个谱图。表4中列举了原始光谱初步优化后所得R2和RMSECV评估最优的10个模型。

表4 建模评估最优的10个模型Table 4 Ten best models after evaluation

分别对这10个模型进一步处理。首先对模型中的数据进行单个排除的内部交叉检验，剔除原始光谱中的异常值，再次检验，反复几次，直到得出满意的模型。从最终所得数据可以看出，使用一阶导数+ SNV方法在光谱区间9 403.7 ～ 6 098.1 cm-1和5 450.1 ～ 5 022 cm-1内建立的模型最优，因此选取此方法来建立模型。使用150个光谱，剔除13个异常值，最终模型含137个校正光谱。

使用PLS方法最终建立了模型，分析谱区在9 403.7 ～ 6 098.1 cm-1和5 450.1 ～ 5 022.0 cm-1，使用一阶导数+ SNV方法对固化剂A的含量进行定量分析，R2为66.94%，RMSECV为0.055 7，RPD为1.74，维数是4。对于固化剂B的定量分析，R2为41.14%，RMSECV为0.047，RPD为1.3，维数是2。从建模数据可以看出，固化剂A的建模结果略优于固化剂B，这是由于在建模的样品中，使用固化剂A的样品较多，建模数据更全面，模型更加完善。

图4为剔除异常值后，一阶导数+ SNV方法预处理后的光谱，附图13至附图18是对固化剂A含量建模内部交叉检验的各项结果，附图19至附图24是对固化剂B含量建模内部交叉检验的各项结果。

图4 经一阶导数+ SNV方法预处理后的光谱Figure 4 Spectra preprocessed by first derivative and standard normal variate (SNV)

将用于检验的剩余5个样品光谱数据代入建立的模型中进行外部检验。PLS方法建立的模型对固化剂B的检验结果见附表4。固化剂B的检验结果均在误差范围内，RMSEP为0.012 9，偏差0.000 893。使用该模型对外部检验的5个样品所有成分含量进行预测，结果见表5。可见该模型对助剂A、助剂B和助剂C的预测也较为准确。

表5 外部检验样品中各成分含量统计结果Table 5 Statistical results of each components from external inspection samples

3 结论

目前对涂料中各主要成分的含量仍无系统的分析方法，本文根据双组分聚氨酯面漆的近红外光谱，对其中的树脂和固化剂进行定量分析。使用PLS方法建立了两个化学计量学模型，分别对树脂和固化剂进行分析。在9 403.7 ～ 5 446.3 cm-1谱区内对树脂A和树脂C建立了定量分析模型，其中树脂A的决定系数为74.24，交叉验证均方根误差为0.093 4，而树脂C的决定系数为90.94，交叉验证均方根误差为0.018 2。在谱区9 403.7 ～6 098.1 cm-1和5 450.1 ～ 5 022.0 cm-1分别对固化剂A和固化剂B建立了定量分析模型，固化剂A的决定系数为66.94，交叉验证均方根误差为0.055 7，而固化剂B的决定系数为41.14，交叉验证均方根误差为0.047。建立的2个模型对涂料中无机填料和几种助剂的预测也较为准确。使用PLS方法建立模型计算快捷简便，应用性强。本文的实验为涂料中有机物和无机物的定量分析提供了理论依据。

4 附录

文中提到的所有附表和附图请访问以下网页进行查看：

http://http://www.sfceo.net/paper.html。