有机硅改性环氧丙烯酸树脂的制备及性能

张书弟，徐阳，何欢欢，许宇恒

（沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159）

随着人们对环境的日益关注，防腐涂层技术向着低VOC(挥发性有机化合物)、低成本、环境友好和高效防腐的方向发展。水性涂料是近年来绿色环保涂料的研究热点之一，其中包括水性丙烯酸涂料[1-5]。丙烯酸树脂是由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯经自由基聚合而形成的一种高分子量聚合物，具有优良的耐候性、耐酸碱性和耐化学品性，但是也存在着硬度低、附着力差、致密性差等缺点。

环氧丙烯酸树脂不仅具有环氧树脂的附着力好、硬度高以及耐化学品性和耐蚀性强的特点，而且具有丙烯酸树脂的光泽、丰满度和耐候性都良好的优点，常应用于木器、汽车、金属、生物医学器材等领域[6-10]。有机硅改性丙烯酸具有优异的疏水性[11]、耐冲击性[12]和耐高温性[13]，在环氧丙烯酸树脂中引入有机硅的 Si─O键和C─Si键，可以提高丙烯酸树脂的综合性能，使其具有3种材料的优点[14]。

本文采用核壳乳液聚合工艺，合成了一种具有核壳结构的有机硅改性环氧丙烯酸树脂，并对改性乳液性能进行了表征，探究了多个制备条件对乳液性能的影响。

1 实验

1.1 药品

丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；八甲基环四硅氧烷(D4)：分析纯，山东大易化工有限公司；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570偶联剂)：南京创世化工助剂有限公司；E-44环氧树脂：工业级，南通星辰合成材料有限公司；烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)：分析纯，天津科密欧试剂开发中心；十二烷基磺酸钠(SLS)、过硫酸铵(APS)、碳酸氢钠(NaHCO3)、氨水(NH3·H2O)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；蒸馏水：自制。

1.2 树脂的合成

乳液配方见表1。将1/2复合乳化剂和1/10混合单体放入四口烧瓶中，在室温下以350 r/min的转速搅拌10 min，使复合乳化剂和单体形成预乳液。然后加入1/2引发剂，升温至82 °C，其间会出现蓝相，待蓝相明显后保温30 min。保温结束后，同步滴加复合乳化剂和混合单体，1.5 ～ 2.0 h内滴完，其间每隔10 ～ 15 min补加一次引发剂。滴加结束后将温度提高到87 °C，再保温1.5 h。待温度降至30 °C，用氨水将乳液的pH调至7 ～ 8，再用100目的筛子将乳液过滤入容器中。

表1 有机硅改性环氧丙烯酸乳液的基础配方Table 1 Basic composition of silicone-modified epoxy acrylic emulsion

1.3 性能测试与表征方法

采用美国 Thermo公司的傅里叶变换红外光谱仪以溴化钾压片法测定有机硅改性环氧丙烯酸树脂的红外光谱。

乳液的贮存稳定性、稀释稳定性及钙离子稳定性根据GB/T 20623-2006《建筑涂料用乳液》测定。

根据GB/T 1728-1979《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》中的指触法及压滤纸法分别测定漆膜的表干时间和实际干燥时间。

根据GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》采用中国天津材料试验机厂的QFZ-II漆膜附着力测定仪测试漆膜的附着力。

根据GB/T 1732-1993《漆膜耐冲击测定法》采用天津市精科材料试验机厂的QCJ漆膜耐冲击器测定漆膜的耐冲击性。

根据GB/T 1730-2007《色漆和清漆 摆杆阻尼试验》采用中国天津材料试验机厂的Q61-5漆膜摆杆硬度计测试漆膜的硬度。

根据GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测定法》测定漆膜的耐水性。

根据GB/T 1763-1979《漆膜耐化学试剂性测定法》测定漆膜的耐酸碱性。

将制备的乳液过滤，残渣清洗后放入烘箱中烘至恒重，然后根据式(1)计算乳液凝胶率(η)。

式中mgel为凝胶干重(单位：g)，mmono为单体总质量(单位：g)。

称取1 g乳液，滴入1 ～ 2滴阻聚剂(对苯二酚溶液)，烘干至恒重，根据式(2)计算乳液固含量(X)。

式中m0为铝箔盒质量(单位：g)，m1为铝箔盒与乳液的总质量(单位：g)，m2为烘干后铝箔盒与乳液的总质量(单位：g)。

称取1 ～ 2 g乳液，在120 °C下烘干3 h，根据式(3)计算乳液转化率(α)。

式中mf为乳液烘干后的质量(单位：g)，memul为所取乳液的质量(单位：g)，wmono为乳液配方中单体的质量分数。

根据HG/T 3344-2012《漆膜吸水率测定法》测定漆膜吸水率(W)：先称量前处理后马口铁片的质量，两次浸漆约80 μm后放在烘箱中烘烤30 min后称重，然后将试样全部浸入盛有(23 ± 2) °C的蒸馏水的玻璃容器中。浸泡24 h后用镊子取出试样，用滤纸快速吸干漆膜表面的水分，立即称重，根据式(4)计算漆膜吸水率。

式中m′′′为浸水后试样的质量(单位：g)，m′′为浸水前试样的质量(单位：g)，m′为前处理后马口铁片的质量(单位：g)。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

由图1可见，3 451.47 cm-1处为树脂中羧基和环氧骨架上─OH的缔合峰，2 958.75 cm-1处为─CH3中C─H键的不对称伸缩振动吸收峰，2 873.90 cm-1处为─CH3中C─H键的对称伸缩振动吸收峰，1 733.21 cm-1处为C＝O双键的伸缩振动吸收峰，1 641.13 cm-1处为C＝C双键的伸缩振动吸收峰，1 455.99 cm-1及1 393.8 cm-1两处为─CH3变形振动吸收峰，1 243.38 cm-1处为Si─C键的对称变形振动峰，1 172.51 cm-1处为C─O─C键的伸缩振动吸收峰，1 069.34 cm-1处为Si─O─C的对称伸缩振动吸收峰，813.81 cm-1处为─Si(CH3)2O─吸收峰。这表明D4与KH-570成功接枝并有效参与了共聚[15-16]。

图1 有机硅改性环氧丙烯酸树脂的FT-IR谱图Figure 1 FT-IR spectrum of silicone-modified epoxy acrylic resin

2.2 单因素试验

2.2.1 丙烯酸用量对乳液及其膜层性能的影响

在乳液聚合过程中，单体对聚合物的性能有很大的影响。丙烯酸作为主要的功能单体，可溶于水相和油相，可减少凝胶的形成。因此，根据表1的基础配方，只改变了丙烯酸的含量，其他组分的含量保持不变。由表2可知，丙烯酸的含量对乳液的固含量和凝胶率有很大的影响，并且均呈抛物线趋势。当丙烯酸含量为3%时，乳液固含量和转化率最高，凝胶率最低。漆膜吸水率与丙烯酸用量成正比。随着丙烯酸用量的增加，附着力降低。这是因为─COOH是强极性基团，易发生化学键合而改善附着力，随着丙烯酸用量增加，─COOH也增多，阻碍了高分子链的自由运动，分子网格结构代替分子间的作用力，导致附着力降低[17]。

表2 丙烯酸用量对乳液性能的影响Table 2 Effect of the dosage of acrylic acid on properties of emulsion

2.2.2 E-44用量对乳液及其膜层性能的影响

在丙烯酸树脂中引入环氧树脂有利于加强丙烯酸树脂与基体间的附着力。根据表1的配方，选取丙烯酸用量为3%，只改变环氧树脂的量进行试验，其他组分用量不变。由表3可知，当环氧树脂含量为5%时，乳液的固含量和转化率最高，附着力也最好。然而随着E-44含量的增加，附着力变差。这是因为虽然环氧树脂多了之后分子间的间隙变小，有利于形成结构紧密的漆膜，但是达到一定的界限后漆膜紧密性会慢慢降低。

表3 E-44环氧树脂用量对乳液性能的影响Table 3 Effect of the dosage of E-44 epoxy resin on properties of emulsion

2.2.3 有机硅用量对乳液及其膜层性能的影响

有机硅的加入可以改善乳液的疏水性能。选取丙烯酸的用量为3%，E-44用量为5%，根据表1的配方，只改变有机硅D4和KH-570的总用量(其质量比为1∶1)，其余组分用量不变，实验结果见表4。当有机硅含量为6%时，乳液转化率最高，附着力最好。随着有机硅含量的增加，乳液转化率降低，凝胶率增大，膜的吸水率也增大。这是因为随着有机硅用量的增加，有机硅的水解自聚也增加，自聚大于共聚时便不能连续成膜。

表4 有机硅用量对乳液性能的影响Table 4 Effect of the dosage of silicone compounds on properties of emulsion

2.2.4 D4/KH-570质量比对乳液及其膜层性能的影响

选取丙烯酸用量为3%，E-44为5%，有机硅总用量为6%，根据表1的配方，其他组分用量保持不变，只改变D4与KH-570的质量比进行实验。由表5可知，当D4与KH-570的质量比为2∶1时，凝胶率最小，固含量和转化率最高，附着力最好。D4开环聚合后所得到的聚甲基硅氧烷具有很好的疏水性，导致乳液的稳定性变差；KH-570中的烷氧基会水解生成硅羟基，进而与D4的聚二甲基硅氧烷发生反应，生成带环氧基的聚硅氧烷链，使其亲水性增强，提高了乳液的稳定性。但是 KH-570中的双键会与丙烯酸酯混合单体发生共聚，形成大量的接枝和交联结构，导致乳液的凝胶率增大[18]。因此，D4的量要多于KH-570的量。

表5 有机硅配比对乳液性能的影响Table 5 Effects of proportions of silicone compounds on properties of emulsion

2.2.5 乳化剂总量对乳液及其膜层性能的影响

乳化剂是乳液聚合反应的一个重要组成部分。当乳化剂的用量超出临界胶束浓度时，会形成胶束，胶束在反应后期破裂，吸附在逐渐增大的乳胶粒上，使乳胶粒更稳定。选取丙烯酸用量为3%，E-44用量为5%，有机硅总用量为6%，D4/KH-570的质量比为2∶1，根据表1的配方，只改变乳化剂的量，其余组分用量不变。从表6给出的测试结果不难看出，固含量与乳化剂用量成正比，凝胶率与乳化剂用量成反比。当乳化剂含量为3%时，乳液转化率最高。随着乳化剂含量的增加，膜的附着力变好，吸水率也越来越高。这是因为乳化剂中含有亲水基团，随着乳化剂用量的增加，亲水基团自然增多。

表6 乳化剂用量对乳液性能的影响Table 6 Effect of the dosage of emulsifiers on emulsion performance

2.2.6 OP-10/SLS质量比对乳液及其膜层性能的影响

选取丙烯酸用量为3%，E-44用量为5%，有机硅用量为6%，且D4与KH-570的质量比为2∶1，乳化剂用量为3%，根据表1的配方，只改变OP-10与SLS的质量比，其他组分用量不变，实验结果见表7。当OP-10与SLS的质量比为2∶1时，乳液的固含量最高，凝胶率最小，转化率最高，附着力最好，吸水率最小。这是因为非离子乳化剂OP-10在胶乳颗粒表面形成水合层，阴离子乳化剂SLS则在胶乳颗粒表面形成静电保护层[19]。阴离子型乳化剂SLS含有亲水基团，吸水率随着亲水基团的增多而逐渐增大，大大降低了膜层的耐水性及其他性能。另外，阴离子型乳化剂SLS虽乳化能力好，但化学稳定性不如非离子型乳化剂OP-10，因此OP-10的量要多于SLS。

表7 乳化剂配比对乳液性能的影响Table 7 Effects of proportions of emulsifiers on properties of emulsion

2.2.7 引发剂用量对乳液及其膜层性能的影响

引发剂通常是带有弱键、容易分解为活性物种的化合物，也容易受热分解为自由基。选取丙烯酸用量为3%，E-44用量为5%，有机硅总用量为6%且D4与KH-570的质量比为2∶1，乳化剂总用量为3%且OP-10与SLS的质量比为2∶1，根据表1的配方，只改变引发剂的量，其他组分用量不变。从表8给出的测试结果可以看出，引发剂用量对固含量及转化率的影响较为显著，固含量随引发剂含量的增大而降低。当引发剂含量为0.6%时，转化率最高，附着力最好，吸水率最低。

表8 引发剂用量对乳液性能的影响Table 8 Effect of the dosage of initiator on properties of emulsion

2.3 正交试验

依据上述单因素试验，选出对乳液聚合影响较大的4个因素──丙烯酸用量(A)、E-44环氧树脂用量(B)、有机硅用量(C)和乳化剂用量(D)，以及它们较为突出的用量水平，设计了四因素三水平的正交试验，以漆膜吸水率作为评价指标，结果见表9。根据极差可知，对漆膜吸水率影响的排序为：有机硅用量 ＞ 环氧树脂E-44用量 ＞ 丙烯酸用量 ＞ 乳化剂用量。在9组实验中，实验3(即A1B3C3D3)的吸水率最低，但根据各因素均值确定的最优组合为A3B3C3D3。因此对A3B3C3D3的组合进行实验验证，其结果是吸水率平均值为4.08%，优于实验3。因此确定AA用量为3%，环氧树脂E-44用量为6%，有机硅单体用量为7%且D4/KH-570质量比为2∶1，乳化剂用量为4%且OP-10/SLS质量比为2∶1，引发剂APS用量为0.6%。

表9 正交试验结果Table 9 Result of orthogonal test

2.4 最优配方下乳液及其膜层的性能

对最优配方下制得的乳液及其膜层进行性能测试，结果列于表10。可见乳液的Ca2+稳定性、稀释稳定性、贮存稳定性均满足GB/T 20623-2006的要求，外观呈乳白色、泛蓝，均匀、不分层，固含量达到45.28%，转化率高，吸水率低。

表10 有机硅改性环氧丙烯酸乳液及其膜层的性能测试结果Table 10 Property test results of silicone-modified epoxy acrylic emulsion and its film

3 结论

(1) 采用核壳乳液聚合法，通过环氧树脂和有机硅对丙烯酸树脂进行改性，合成了有机硅改性环氧丙烯酸乳液。通过单因素试验得出对乳液聚合影响较大的4个因素分别是丙烯酸用量、E-44环氧树脂用量、有机硅用量和乳化剂用量。

(2) 在单因素试验的基础上对配方进行正交优化，得到最优配方如下：丙烯酸添加量为单体添加量的2%，E-44环氧树脂添加量为6%，有机硅添加量为7%，D4与KH-570的质量比为2∶1，乳化剂用量为4%，OP-10与SLS的质量比为2∶1，引发剂添加量为0.6%。

(3) 通过最优配方得到的乳液在稳定性、附着力等各方面均符合建筑用涂料的标准，且具有较高的转化率(98.33%)和较低的吸水率(4.08%)。