氯气液化系统在氯碱工艺中的影响

贺登成，燕丽梅

（陕西北元化工集团股份有限公司，陕西 榆林 719000）

陕西北元化工集团股份有限公司（以下简称“北元集团”）拥有110万t/a聚氯乙烯、80万t/a烧碱装置。氯氢处理装置液化工序采用国产冷冻机，共计6台，其中理论最大排气量825 m3/h，生产能力2万t/a。液氯储槽8台，每台容积53 m3，属于重大危险源区。冷冻机在实际生产过程中和氯化氢合成工序相关，在操作过程中对氯化氢合成工序的影响较大。氯气液化系统的稳定运行影响着整个氯碱生产的安全与稳定。

1 生产工艺

1.1 液化工艺

来自氯气分配台的干燥氯气进入氯气液化器，氯气在管壳内与管间流过的-35℃的氟里昂换热，被液化后进入氯气分离器，分离的液氯进入液氯贮槽，尾氯通过液化尾氯管线输送至氯化氢合成工序。

1.2 冷冻工艺

冷冻过程是通过制冷剂氟利昂液态和气态的相互转化过程中的吸、放热来实现。在制冷循环中，液态的氟利昂从氟贮液器进入氯气液化器列管间，与管内约30℃干燥氯气交换热量后变为气态氟利昂，再进入压缩机压缩后成为温度与压力较高的气态氟利昂，此时的氟利昂压力为0.9～1.2 MPa，只须稍加冷却即可成为液态氟利昂。即气态氟利昂进入冷凝器内与冷凝器管内25℃左右的循环冷却水换热，使温度与压力较高的气态氟利昂降温降压成为液态氟利昂，再贮存到氟贮液器。再利用液态的氟利昂气化需大量吸收热量的原理，吸收氯气的热量，达到氯气被液化的效果，而氟利昂则变为气态，再进入压缩，形成一个冷冻循环。液化系统流程简图见图1。

图1 液化系统流程简图

2 液化系统的作用及影响

2.1 液化系统的作用

北元集团烧碱生产采用的是离子膜电解工艺，氢气和氯气是1∶1（摩尔比）生产，而在氯化氢合成工序氯化氢生产过程中氢气是过量的，其中氢气和氯气反应是1.15∶1～1.20∶1进行，反应方程式如下。

式中：Cl2为参与反应的氯气；H2为参与反应的氢气；H2′为过量的氢气；HCl为生成的氯化氢气体[1]。

氯气不能完全使用，多余的氯气要用液化系统进行液化处理。在氯化氢合成工序对氯气富余的情况下，液化工序用冷冻机进行增载液化量来平衡，反之在氯化氢合成对氯气进一步需求的情况下，用冷冻机进行减载液化量，形成动态平衡。

2.2 冷冻机的操作影响

由于冷冻机未液化的气体直接送至氯化氢合成工序的原氯缓冲罐，原氯缓冲罐出口压力就是氯化氢合成炉所用压力，冷冻机对氯气液化量的增载和减载会直接影响到氯化氢合成炉所用氯气压力。冷冻机的增减载幅度不同，在DCS人员不进行手动调节干预的情况下，对应的氯化氢合成炉氯气总管压力变化不同（见图2）。

图2 冷冻机增减载量与氯气压力变化关系

从图2可以看出，氯化氢合成炉氯气总管压力的变化幅度随着增减载幅度增大而增大。而氯化氢合成炉使用的氯气压力需要处于稳定状态，不能有过大幅度波动，否则会影响氯化氢纯度。冷冻机增载会使氯化氢合成炉氯气压力降低，进入合成炉的氯气量减少，使氯化氢纯度降低。这样就形成氢气过量状态，使送至聚氯乙烯合成工序氯化氢纯度降低，影响氯乙烯合成率。反之，冷冻机减载会使氯化氢合成炉氯气压力升高，进入合成炉氯气会增多，若涨幅过快，不能及时调节，氯气瞬间过量会导致氢气与氯气反应不充分，未反应的氯气会随氯化氢气体进入系统，送至聚氯乙烯合成工序。而氯气与乙炔气迅速发生加成反应生成1，2-二氯乙烷，由于氯气和乙炔化学性质都非常活泼，聚合反应剧烈，放出大量的热，聚集在混合器的有限空间内不能释放就会发生爆炸。因此冷冻机的增减载不当都影响系统的安全稳定运行，在操作前应了解冷冻机的性能，以及增减载幅度对氯化氢合成炉所用氯气压力的影响程度。

3 液化系统运行过程中风险分析

3.1 液氯包装工艺流程

液氯来自液氯贮罐，通过液氯包装泵将液氯充装到钢瓶或槽车内。液氯贮罐、液氯包装泵、槽车充装平台、钢瓶充装区、事故处理间回收的废氯气经真空分配台送至事故氯系统吸收。液氯贮罐、槽车充装平台、液氯包装泵地坑、钢瓶充装区的废氯气经事故风机送至事故氯系统吸收。氯气包装工序工艺流程简图见图3。

图3 氯气包装工序工艺流程简图

3.2 液氯中三氯化氮的产生及预防

从三氯化氮的来源分析，三氯化氮的生成是无法绝对防止的，应采用科学合理的预防措施把三氯化氮的浓度限制在允许的范围内。而液氯中三氯化氮含量高的主要原因是盐水中无机铵含量高，液氯气化-液化循环过程中包装罐三氯化氮累积达到爆炸危险范围；当系统三氯化氮含量大时，未按规定排污或者排污次数不够。

目前北元集团是在氯氢处理装置氯气液化过程中通过控制采卤装置盐水中无机铵含量及精盐水总铵含量来控制三氯化氮的产生。即在盐水中加入次氯酸钠将其中的菌藻类、腐植酸等天然有机氧化物分解成小分子，通过三氯化铁的吸附和共沉淀作用在预处理器中预先除去。在卤水除氨工序中铵类物质与次氯酸钠在pH＞9时，反应生成NH2Cl（一氯胺）或NHCl2（二氯胺）气体，用空气在氨吹除塔分离吹除。

具体工艺流程为：来自盐井的卤水进入卤水池后，由输卤泵送至一次盐水工序，经卤水加热器与淡盐水换热，温度控制合格后，通过在卤水加热器出口后的卤水管道内加入次氯酸钠与氢氧化钠溶液，进入卤水高位槽。通过加入氢氧化钠溶液调整卤水pH在指标范围内，后再经卤水高位槽顶部溢流管道进入氨吹除塔，经过氨吹除塔内填料层后，反应生成的一氯胺和二氯胺被鼓风机输送的气体吹除，卤水进入化盐水储槽供后续工序使用。卤水除氨工艺流程简图见图4。

图4 卤水除氨工艺流程简图

北元集团氯氢处理装置氯气液化定期对液氯包装罐三氯化氮含量进行分析，目前每月进行两次分析。若液氯产量大或者盐水中无机铵含量和精盐水总铵含量升高时，增加对包装罐三氯化氮含量的分析频次来确定三氯化氮的含量。若包装罐三氯化氮含量高则增加包装罐排污的频次来降低三氯化氮的含量，根据指标变化情况，进行分析调整并做好记录。

排污具体操作步骤：将气液分离器底部排污阀打开，将分离器液氯及污物排入液氯贮罐内（备用气液分离器的底部排污阀处于打开状态）。液氯贮罐内污物随液氯管线进入液氯包装罐底部积聚。开启排污处理泵循环，检查负压水封槽液位至视镜2/3处。再打开液氯包装罐底部排污阀门，缓慢打开排污处理罐顶部排污阀门，防止大量液氯进入排污处理罐内与碱液发生剧烈反应。当排污0.5 h后关闭排污阀门，排污完毕后关闭进排污处理罐液氯阀门，同时打开进排污处理罐液氯管线气相平衡阀门。

排污注意事项：排污时必须保持包装罐液氯有液位，以防三氯化氮以气相存在于系统中，发生爆炸风险。而且每次排污后要取样分析排污处理罐内碱液浓度，防止排污过程发生氯气跑冒，当排污处理罐碱液浓度低于5%时，岗位操作员通过排污处理泵将液体打入氯处理一级碱液循环罐。

3.3 氯气液化系统的运行原理及改进意见

（1）氯气液化原理

纯氯气的压力与液化温度之间成单值函数关系，一定的氯气压力具有一定的液化温度。北元集团氯氢处理装置氯气液化是采用低压（170 kPa左右），低温（-24℃左右）冷却的方法进行液化。

由于氯气中含有氢气，而氯气、氢气在一定混合比例有爆炸危险，必须控制氯气液化程度。在液化前，氢在氯中的比例很小，没有达到爆炸下限，氢的存在不会引起爆炸；但当氯气液化时，氢没有液化（氢气在常压下的液化温度＜-216℃），它将在不凝性气体中存在，氯的液化量越多，不凝性气体中氢的含量越多，就会达到爆炸极限，威胁生产安全。

在生产液氯的过程中，还应根据不凝性气体中（又称液化废气或尾气）氢含量来控制氯气液化程度（氯内含氢＜3.5%，体积百分数）[4]。

（2）液化系统冷冻机操作改进

冷冻机的增减载幅度，影响氯气总管压力的变化幅度，而氯气总管压力，需要在稳定的状态下运行，所以在操作过程中对增减载应小幅度操作。

在氯气处理工序中，氯气分配台压力过高或者过低的情况下（控制指标130～200 kPa），还需快速稳定氯气分配台压力。特别是在外界因素导致氯气处理工序氯气分配台压力快速升高或者降低的情况下，需要现场与DCS人员及时且频繁沟通并操作，此过程不仅效率低，而且操作不能满足生产需要。

氯气分配台压力又影响着氯化氢合成炉氯气总管压力，因此现在将冷冻机的增减载由原来的现场控制操作改为DCS远程控制操作，这样DCS人员根据氯气分配台压力和氯化氢合成炉氯气总管压力来快速稳定的对冷冻机进行相应的增减载。在技改为DCS远程控制操作后，氯化氢合成炉氯气总管压力波动幅度在1 kPa范围内，并且自控阀及时有效调节，稳定在设定值范围内。氯气系统工艺流程简图见图5。

图5 氯气系统工艺流程简图

（3）液氯的生产及安全储存条件

在实际生产过程中，由于在系统开停车时，或者制氢系统出现异常情况时，为了平衡生产，会生产液氯。北元集团液氯包装泵采用的是液下泵，根据包装泵的结构特点，必须使包装罐的液位高于包装泵体的机械部分，保持泵轴处于液氯中，起到润滑和防腐作用，否则会造成泵体损坏，导致液氯无法正常包装，为保护设备，应按需生产液氯。

从工业园区的角度对外部安全防护距离核算，需符合要求。北元集团（一期）液氯罐区4个53 m3液氯罐，采用1用1备，最大存量控制在10 t以下，并通过高限（9 t折合液位高度）及高高限（10 t折合液位高度）进行控制；另外2个储槽采取盲板封堵措施。北元集团（二期）液氯罐区4个53 m3液氯罐，采取2用2备，其中使用中的一个储罐最大储量按24 t控制，另外一个储罐最大储量按12 t控制，并通过高限（22 t、10 t折合液位高度）及高高限（24 t、12 t折合液位高度）进行控制。当使用中的储罐进行检验或设备发生故障时，通过使用备用储罐中的一台来稳定生产，根据《关于氯气安全设施和应急技术的指导意见》中用规定（根据液氯储罐体积的大小，至少配备一台体积最大的液氯储罐作为事故液氯备用罐），剩余一个备用储罐按24 t进行备用，并将备用液氯储槽抽为真空槽。

（4）液氯储存的安全措施的改进

由于北元集团在液氯储槽泄漏时应急处置中使用水喷淋装置，但按照《关于氯气安全设施和应急技术的指导意见》（中国氯碱工业协会[2010]协字第070号）第四条的要求“在液氯贮槽周围地面，设置地沟和事故池，地沟与事故池贯通并加盖栅板，事故池容积应足够；液氯贮槽泄漏时禁止直接向罐体喷淋水，可以在厂房、罐区围堰外围设置雾状水喷淋装置，喷淋水中可以适当加烧碱溶液，最大限度洗消氯气对空气的污染。北元集团使用水喷淋装置会加剧液氯的气化，对储罐和管道的泄漏部位造成腐蚀，导致泄漏增大不符合规范，因此拆除液氯储槽水喷淋装置改为室外水幕封锁和吸收。

为了符合法律法规及标准GA1002-2012《剧毒化学品、放射源存放场所治安防范要求》声光报警装置安装在防盗报警控制器外，报警声级应不小于100 dB，入侵报警系统报警响应时间应小于等于2 s的要求。在液氯包装东侧和南侧小门各安装1套声光报警系统，即外门表面贴装式铁门磁安装于门上，当门打开后两块门磁相互分离，将信号传递给控制器，控制器将信号传递给报警器进行声光报警，声光报警信号自动切断报警信号引入氯氢处理装置DCS控制室（不与DCS操作系统连接）。在人员进出液氯包装能及时发现，提高重大危险源门禁管理水平。

对液氯储槽增加远传温度计，以供DCS控制室可以随时监控液氯储槽液相温度，精准掌握液氯储槽情况。由于液氯包装泵采用的是液下泵，当运行异常情况时会导致液氯包装泵憋压，存在液氯泄漏风险，因此技改使用变频泵等举措保障液氯储存系统处于安全状态。

4 结语

氯气液化系统作为氯碱生产过程中一个重要环节，它的安全稳定运行不仅直接影响后续氯化氢合成炉生产氯化氢的稳定，更重要的是影响着整个氯碱生产的安全与稳定，通过对系统设备设施安全运行进行保障及工艺指标合格稳定运行的操作的不断改进完善，在保证安全的前提下，降低员工的劳动强度和现场操作风险。北元集团本着“员工的生命安全与健康高于一切”的安全核心价值观，采取一系列措施保障系统处于安全稳定运行状态。