氯水真空脱氯改造总结

施庆新，丁海秋，陈 松，李 晗

（安道麦安邦（江苏）有限公司，江苏 淮安 223002）

安道麦安邦（江苏）有限公司（以下简称安邦公司）离子膜法制碱装置产能为20万t/a。公司氯水主要来自2个工序：（1）电解工序氯气与盐水换热的钛冷却器产生的氯水；（2）电解淡盐水真空脱氯后氯气与循环水冷却的钛冷却器、氯气处理氯气水洗塔及氯气处理钛冷冻水冷却器产生的氯水。电解槽出来的氯气温度约85℃，在氯气处理钛冷却器冷却至15℃后，水分从338 g/kg Cl2降低至4.3 g/kg Cl2[1]，经计算，满负荷情况下电解槽出来的氯气从85℃降低至15℃时，氯水产生量约为7.4 t/h；淡盐水脱氯工序氯水产生量约为0.15 t/h，总计约为7.55 t/h。

安邦公司拥有自有盐矿，由于氯水无法回井，在原有工艺下氯水与淡盐水混合进行脱氯后送至化盐，使用工业盐饱和，降低了使用盐矿用卤比例，增加了生产成本。为此安邦公司通过使用氯水脱氯工艺，增加用卤比例，达到卤水提产的目的。

1 氯水特征

离子膜烧碱生产中电解槽出来的高温氯气中伴有大量的水蒸气及盐雾，这种湿氯气对多数金属存在强烈腐蚀，使得生产及输送极为不便，必须通过冷却法将其中的大部分水蒸气冷凝除去，冷凝下来的水与溶解在其中的游离氯组成的饱和溶液，工业上习惯称之为“氯水”，其特征为水量大、含氯高、硬度高、浊度低[2]。

2 氯水脱氯工艺流程

2.1 工艺流程

国内对氯水的处理方法主要有化学处理和物理处理2种技术。

安邦公司采用氯水真空脱氯后，进行化学残余氯脱氯调配的方法，工艺如下。

新增脱氯塔与原脱氯塔并联运行，共用冷却器和真空泵。40℃、7.55 m3/h氯水经氯水泵送至板换与脱氯淡盐水换热至60℃，再送至板换蒸汽加热至85℃，加31%盐酸0.07 m3/h，调pH至1.5～1.8后进新增脱氯塔，脱出氯气与水蒸气经塔顶至冷凝器，液相靠重力出新增脱氯塔，加32%NaOH 0.02 m3/h调pH至9，加10%Na2SO3溶液0.03 m3/h，调游离氯含量为0，出塔废水靠重力自流至氯水罐，用泵将废水送至“三废”。单回路控制进塔氯水加酸量，单回路控制出塔氯水加碱量，单回路控制出塔氯水加亚硫酸钠量，液位单回路控制新增脱氯塔液位。新增氯水脱氯工艺流程图见图1。

图1 氯水脱氯工艺流程

该方案设计进水游离氯为3.4 g/L，出水游离氯为0 mg/L，符合GB15581-2016《烧碱、聚氯乙烯工业污染物排放标准》烧碱企业游离氯排放限值0.5 mg/L的标准要求，可以直接排放。

2.2 氯水真空脱氯主要设备

氯水真空脱氯主要设备一览表见表1。

表1 氯水真空脱氯主要设备一览表

主要设备投资59万元。

3 工艺技术要点

3.1 氯水脱氯原理分析

在氯水脱氯工艺过程中，氯水中的游离氯是以扩散的形式从液相转移到气相中，就是气液两相之间的物质传递（传质过程）。氯水中游离氯的解吸传质过程包括以下3个步骤。

（1）被分离组分或称可溶组分（液相中的游离氯）经过加酸调节pH至1.5～1.8后，形成氯气，由液相主体氯水传递到气液两相的界面上。这一步属于液相内部的物质传递。含氯冷凝水通过加酸混合、加热，形成混溶于水的氯气，此时氯气呈现气态溶解于水中，方程式为HClO+HCl→Cl2↑+H2O。

（2）被分离组分或称可溶组分（液相中的氯气）在气液相界面上解吸，液相中的氯气由液相转移到了气相；即氯水中的氯气在氯水界面上发生解吸过程。这一步是液相中氯气在界面上由于负压发生沸腾分离，两相之间发生物质传递。

（3）被分离组分或称不可溶组分（液相中的氯气）自气液相的界面被“传递”到“气相主体”（蒸汽及氯气的混合物）。这一步属于气相内部物质传递。混合气体经过钛冷却器冷却后，水蒸气被冷凝下来回氯水罐，氯气回收至氯气处理进行干燥压缩后回收利用。真空解吸处理过的氯水游离氯不可能100%脱除，后续经过加碱及亚硫酸钠处理调配合格后排放。

气液两相之间发生的传质3个步骤中，其物质的传递方式有如下两种。

a.分子扩散方式。不管是气相还是液相，流体的内部只要存在着某一组分的浓度差，必然会发生因为分子的微观运动使这一组分由浓度高处向浓度较低处转移（当然这是静态的情况下）。分子扩散一般发生在“气相”或“液相”的内部。氯水脱氯工艺过程也不例外。在液相中，氯水中氯气的浓度高于气液相界面上的氯气浓度；因此由于分子微观运动，发生液相内部的分子扩散，氯气向界面运动扩散，同样，在气相中也存在着界面处氯气浓度低于液相氯水主体的氯气浓度，于是气相内部也存在着分子扩散运动。实际上气液相的界面上同样存在着气体浓度差，加上溶解速率的影响，也有分子扩散运动的发生。

b.对流扩散方式。这一般是指流动的流体扩散方式而言，因为在流动的流体中不仅有分子的微观运动，而且因流体的宏观流动而传递物质。这是因为气液两相充分接触，相对运动使气液两相的界面上组分扩散便以对流形式出现。

在氯水脱氯工艺过程中，负压气相解吸了液相氯水中所含的氯气，它在单位时间内、在单位接触面积上传递氯气的量决定于液相氯水中的氯气的转移进入气相界面上所传递的分子扩散以及液相主体到气相“层流层”，或者液相主体到液相“层流层”的对流扩散速率。 “传质示意图”见图2。

图2 传质示意图

由于气相主体（湿氯气）中氯气扩散的速率远远大于液相主体氯水中氯气的扩散速率，因此氯水脱氯解吸主要取决于液相中氯气的扩散速度（即液膜扩散速率）。也就是说在湿氯气中氯气的扩散要比在氯水溶液中扩散快得多，传质吸收主要由液相中氯气扩散所控制。从某种意义上来说，液膜扩散是传质吸收过程的主要推动力。也就是说氯水中的所含氯气处理量决定于氯水界面处的氯气浓度。而不同的浓度和温度的氯水界面处氯气浓度是不同的。把氯水界面处氯气的浓度降低，就能提高氯水脱吸气相中所含氯气进行传质的速率，也就能将“液相”氯水中所含氯气量降到最低点。那么，要降低氯水界面处的氯气浓度有两种途径。

a.在温度一定的状况下，气相湿氯气负压越高，其液面上的氯气浓度就越低（这是从参数浓度方面来考虑）。

b.在浓度一定的状况下，氯水的温度越高，溶解度越低，那么它的液面上氯气浓度随之上升，从而加大了传质吸收的过程的推动力。恒定浓度氯水溶液界面压力、温度关系示意图见图3。

如图3（Ⅰ）表示氯水溶液在一个封闭的容器中，溶液中的氯气不断地从溶液中解吸出来进入氯水液面。几乎同时又有液面上的氯气不断地进入氯水溶液因而氯水溶液的液面上氯气分压几乎不变，达到平衡状态。

图3 恒定浓度氯水溶液界面压力、温度关系示意图

如图3（Ⅱ）表示氯水溶液在一个封闭的容器中，并且处于温度上升的加热状态，氯水溶液中的氯气大量的被解吸出来进入氯水溶液的液面。由于温度升高，溶解度降低，造成氯水液面上的氯气分压增高，此时液面上的氯气很难进入氯水溶液。

如图3（Ⅲ）表示氯水溶液在一个封闭的容器之中，并且处于温度下降的冷却状态，氯水溶液中的氯气由于温度降低而解吸至液面上的很少；相反液面上的氯气由于温度降低溶解度增大而大量溶解进氯水溶液，造成氯水液面上的氯气分压力降低，此时液面上的氯气较容易进入氯水溶液。

对于气相中含有双组分（氯气与水蒸气）的混合物来说，其液相扩散组分（氯气）扩散进入湿氯气中的过程，“费克定律”适用于该过程。即在单位时间之内，液相氯水中的扩散组分（氯气）扩散通过单位面积的物质量是与扩散组分在扩散方向Z向上的浓度梯度成正比。这很好地解释了为什么需要提高氯水中氯气的浓度，采用减压法实现气相空间内氯气分压浓度，从而降低氯水液相表面氯气浓度的原因。

3.2 氯水脱氯控制要点

从氯水脱氯原理分析可知，要得到较好的解吸效果，需要特别注意如下几点参数。

（1）氯水pH值。该参数调节范围1.5～1.8，可以促进氯水中溶解的游离氯反向生成不易溶解于水的氯气，是有利于游离氯解吸的前提条件。

氯水pH值如果控制过低，反应过酸量太高，一方面造成高纯盐酸的浪费，在解吸后为了化学脱除残余氯需要调节pH值，加入亚硫酸钠进行化学反应，在此过程中加入烧碱进行调节会造成成本增加；另一方面，强酸条件下在氯水加热后，高温强酸性氯水腐蚀性相较于常温酸溶液，会对设备的寿命造成较大影响，即使使用钛板换，其寿命亦会降低。

如果pH值控制的较高，不利于氯气快速生成，则在填料塔中进行喷淋时，在填料表面形成液膜后，由于没有形成不易溶于水的气体状态，依然存在大量的溶于水的游离态氯，则无法实现有效的液膜态分子迁移，从而在氯水下降至填料下时，失去解吸的机会，造成解吸的氯水中游离氯含量超标，增加后续残余氯化学脱氯药剂的使用量，增加氯水脱氯的成本。

（2）氯水的温度。该参数控制范围90～95℃，温度的提高有利于降低氯气的溶解度，氯气在不同温度条件下水中的溶解度见表2。

从表2可知，随着温度的升高，氯气在水中的溶解度逐步降低，但氯水中溶解的氯气含量的降低趋势并非线性降低，而是随着温度的升高呈现曲线加速降低的趋势，在90～100℃降低最快，由于氯水脱氯是在真空情况下进行，随着真空度的提高，水的沸点逐步降低，为了控制脱氯的效果，节约蒸汽，减少后续钛冷却器所需循环水的冷却负荷，避免过度消耗蒸汽的同时，又消耗大量的循环水造成能源利用的浪费，安邦公司为了减少湿氯气中同等干氯气所裹挟出的水蒸气气量，综合考虑选择90～100℃温度控制范围。

表2 氯气在水中的溶解度

（3）氯水脱氯塔气相真空度。该参数控制范围60～65 kPa，主要目的是降低氯水界面液相上方氯气分压，从而降低液相表面氯气的浓度。由于氯水脱氯过程是液膜控制，取决于液相中氯气浓度梯度的传递速度，所以该真空度再次提高对氯水脱氯的影响并不是那么明显，综合负压解吸过程中真空度对水蒸气分压的影响，该参数控制为如上控制范围。

通过试验，经过过程解吸后，氯水中的游离氯含量降低为原来的3%以内，需要进一步通过加碱及亚硫酸钠反应掉残余的游离氯，控制ORP在50 mV以下，pH控制在8.0～9.0，可满足直排的要求。

4 投资和效益分析

4.1 项目运行费用

项目运行费用按照10年折旧，2台脱氯废水泵（7.5 kW），按照年运行8 640 h，工业电平均价格0.68元/kW·h计算，年成本4.4万元；氯水脱氯耗蒸汽约0.9 t/h，按照年使用8 640 h，蒸汽平均价格150元/t，年成本116.64万元。折旧按10.2万元，维修按2.8万元计算，年总成本134.04万元。

4.2 项目投资及收益

投资主要分为建筑、安装和设备三项，其中建筑施工4万元，安装4万元，设备投资中主要设备投资59万元，仪表投资22万元，管件阀门等21万元，合计110万元。

公司烧碱产能为20万t/a，氯气产能为17.75万t/a左右。假设氯水中溶解氯为3.4 g/L，按照7.55 t/h氯水量，按照360天计算，每年脱除氯气221.8 t，按照600元/t计算，增效13.31万元。

按照工业盐550元/t，卤水及脱硝折百成本160元/t，每年因脱除氯水使用卤水，相当于使用23 545 t折百盐，节约成本918万元。

综上，实际可增加效益为797.27万元/a。

5 结语

安邦公司针对现状分析，制定出可行的用卤比例提升方案，并付诸实施。通过对氯水脱氯原理的研究，经过理论计算，得出氯水产生量，通过解吸塔模型计算，设计出较为合理的氯水解吸塔并应用。在氯水脱氯过程中不断摸索，总结出一套行之有效的控制方法，并形成操作法，通过自动化流程的实施，有效实现了氯水脱氯的目标。

从氯水真空脱氯效果来看，达到了预期的目标，提高了4.2%左右用卤比例，取得了较为可观的经济效益，实现了源头提升、中间控制、末端增效的目的，也为安邦氯碱厂下一步降本增效的双革四新工作奠定了基础。