三氯乙烯安全环保工艺研究

浦达飞，汪 洋，马 睿

（浙江衢州巨塑化工有限公司，浙江 衢州 324004）

目前工业三氯乙烯生产主要采用两步法：第一步以乙炔、氯气为原料通过乙炔氯化反应生产中间品1，1，2，2-四氯乙烷；第二步1，1，2，2-四氯乙烷通过气相催化法脱去氯化氢生产三氯乙烯，精馏分离得到合格三氯乙烯产品[1]。本文通过对反应原理、物料组分的深入研究，对三氯乙烯生产过程安全提升及三废环保处理提出新的改进措施。

1 工艺特点

三氯乙烯氯化塔乙炔氯化工艺是重点监管化工工艺，反应复杂，安全风险高，三废产量大，没有规范统一的处置措施，环保处置堪忧[3]。三氯乙烯工艺流程见图1[2]。

图1 三氯乙烯工艺流程

2 工艺安全研究

2.1 安全存在的问题

2.1.1 尾水池着火

经过和行业内企业交流，大部分企业都发生过尾水池着火事故，严重的甚至发生鸣爆。事故直接原因为乙炔气在尾水池积聚。从反应过程判断，工艺中乙炔与氯气反应生产四氯乙烷理论配比为1∶2[3]，在实际生产中乙炔与氯气配比控制在1∶1.80～1∶1.95，采用乙炔微过量控制[4]，未反应的乙炔气体在尾水池上方直接排放。当乙炔排放量过大无法快速逸散就有可能发生事故[5]。

2.1.2 乙炔系统爆炸

企业在三氯乙烯生产过程中出现过乙炔爆炸事故。事故调查发现发生事故的部位大部分集中在乙炔输送管和干燥系统。公司对事故相关设施进行深入调查，在事故现场根据乙炔管道的流量计孔板变形方向推断出爆炸冲击来自乙炔氯化塔。经过对全系统的运行数据分析，发现在事故发生前后系统中有氯化塔乙炔流量出现大的波动，乙炔支路外观出现过高温痕迹，怀疑在氯化塔的反应过程中，氯气窜入乙炔管发生气相剧烈反应，引起的冲击波往前工序冲击，在系统薄弱点发生爆炸着火。

2.2 解决方案

2.2.1 解决尾水着火

解决尾水池着火风险关键在于减少乙炔气的排放，防止乙炔气积聚。根据反应原理，乙炔主要来源是生产过程中未充分反应的乙炔，采用氯气过量控制模式生产，将乙炔与氯气配比提升至1∶2.0～1∶2.05，实现乙炔气充分反应。理论上氯气过量的情况下，乙炔完全反应，尾水池着火问题能够彻底解决。但在实际运行中发现，氯气控制过量的情况下尾水池上方仍有乙炔气存在。为了进一步提升尾水池的安全性，在尾水池上方设置氮气吹扫管线，通过强制对流防止乙炔气的积聚，同时在尾水池上设置乙炔可燃气体检测，实时监测尾水池乙炔状况。

2.2.2 解决氯气串入乙炔系统

（1）增加监控参数和安全联锁。为防止氯气窜入乙炔管，在乙炔管上设置了压力检测、温度检测及安全联锁切断乙炔、氯气装置。跟踪运行过程中，同样出现氯化塔乙炔管过热的异常情况，通过安全联锁及时切断避免事故，但氯气窜入乙炔管的风险仍然存在。

（2）进行工艺改进。从设备的结构及反应机理出发对氯气窜入乙炔管的原因进行分析。乙炔和氯气分别由氯化塔底部进入，其中乙炔喷头在上，氯气喷头在下。由于氯气与乙炔在母液中溶解的效率不同，在母液使用后期，氯气不能充分溶解，气相的氯气进入位于上层的乙炔喷头管，导致气相乙炔与氯气直接接触发生剧烈反应。从结构上来说只有上层的喷头才会出现互窜的可能性。乙炔窜入氯气喷头风险相对较小，为此将乙炔与氯气喷头互换，乙炔喷头在下，氯气喷头在上。完成改造后，装置未出现互窜问题，氯化塔运行安全性得到提升。

3 环保治理研究

三氯乙烯生产中“三废”治理效果，是产业可持续发展的关键。废气主要为VOCs和酸性尾气，治理技术国内成熟[6]；废水治理均依托废水治理中心生化池处置，技术也相对成熟[7]。三氯乙烯工艺治理难点在固废和废液。

三氯乙烯生产中固废和废液总计产生6种，见表1。

表1 三氯乙烯固废和废液情况表

其中三氯乙烯低沸物和四氯乙烯均可按照副产物进行销售，主要执行企业标准，具有一定市场价值。剩下四类均为危险废物，需要有效治理。

3.1 氯化残液研究

3.1.1 氯化残液的产生

氯化残液来源于氯化塔母液更换。行业中认为母液失效的原因是乙炔氯化气相采出，副反应产生的沸点高于四氯乙烷的介质在母液中累积，导致母液中四氯乙烷含量减少，黏度增加。乙炔和氯气不能充分溶解在四氯乙烷中，导致反应无法安全进行而需要更换母液。

为保障乙炔氯化反应的安全性同时减少氯化残液的总量，将更换下来的氯化残液蒸发回收四氯乙烷，剩下的物质为固态，外观为炭块。对剩下物质进行分析，根据结果进行针对性处置。

3.1.2 氯化残液成分分析

对氯化残液蒸发残留固化物质，进行定性及定量分析，得到一个比较详细的物质组分和组成比例，主要物质为六氯丁二烯、六氯丁烯、六氯苯、八氯苯乙烯、4-甲基-6-叔丁基苯酚等[8]。

定量分析结果见表2。

表2 氯化残液定量分析结果

氯化残液经过蒸发后的残渣，通过分析发现大部分物质为持久性有机污染物（POPs）[9]，没有任何回收价值，需要无害化治理。

3.2 清洗废渣

3.2.1 清洗废渣的产生

三氯乙烯生产工艺中通过各类蒸发器将有机物加热气化，加热过程中有机物受高温影响会产生一部分碳化物。为保证生产过程中的气化效果，对于装置内的气化器、再沸器需要定期清洗，清洗过程中产生的废渣统称为清洗废渣。

3.2.2 清洗废渣成分分析

将清洗下来的废渣直接进行定性、定量分析。主要物质为六氯丁二烯、六氯丁烯、四氯苯、五氯苯、六氯苯、八氯苯乙烯、4-甲基-6-叔丁基苯酚等。

定量分析结果见表3。

表3 清洗残渣定量分析结果

续表3

通过分析清洗废渣和氯化残液成分类似都是高氯氯代烃，大部分物质为持久性有机污染物（POPs），没有任何回收价值，也需要无害化治理。

3.3 高沸物

3.3.1 高沸物的产生

三氯乙烯生产过程中反应分离工序产生的高沸物，是指沸点高于六氯乙烷的物质总称，其产生来源包含3部分：（1）乙炔氯化工序生产粗四烷过程，含0.5%左右高沸物；（2）反应分离工序中脱氯化氢反应高温聚合产生；（3）精馏过程中，有机物高温炭化聚合，最终在分离工序高沸塔中提取。

3.3.2 高沸物成分分析

对高沸物塔釜液相物料进行定性分析。发现高沸物中物质种类更多，某一个物质存在多个同分异构体，非常难确定每个物质的准确结构。基本都是高氯氯代烃，且成分和氯化残液、清洗废渣存在一定程度的重叠，如四氯丁二烯、五氯丁二烯、六氯丁二烯、五氯苯、六氯苯等。

3.4 废触媒

3.4.1 废触媒的产生

触媒是指四氯乙烷脱氯化氢反应中的催化剂，在使用过程中由于催化剂自身的孔隙被堵塞和结构塌陷等因素影响，在使用一段时间后失去效果，一般根据三氯乙烯转化率定期进行更换。

3.4.2 废触媒组分分析

目前行业中使用的触媒全部以活性炭为载体，废触媒的活性炭孔隙内有高氯氯代烃，也属于危险废物。

3.5 危废无害化处置

经过以上的分析，氯化残液、清洗废渣、高沸物和废触媒均属于危险废物，全部含有POPs，需要无害化治理。焚烧法处理危险废物具有无害化程度高、减容效果好、资源化率高、占地小等优点。焚烧炉以回转窑为主，但回转窑并不是焚烧最先进技术。经市场调研，最终选取高氯危险废物固、液、气流化床焚烧技术。

3.5.1 流化床热解技术

流化床热解燃烧技术是《危险废物处置工程技术导则》推荐的一种先进的燃烧效率高的危废燃烧技术。流化床焚烧系统简图见图2。流化床焚烧炉工作原理是利用炉底布风板吹出的流化风将废物和床料悬浮呈流化状态，从而进行焚烧处理。在流化床中重要的是流态化，是采用气体吹托固体颗粒群，使固体颗粒转变成类似流体状态的一种操作。一般情况下，固体颗粒呈静止状态（固定床），在没有外力作用下不会运动。随着风速的增加，作用于颗粒上的重力被流体施于颗粒曳力所抵消，因而颗粒处于半悬浮状态。固体颗粒在流体的作用下呈现出与流体相似的流动性能。

图2 流化床焚烧系统简图

流化床焚烧炉内衬耐火材料，下部由布风板构成燃烧室。燃烧室分为两个区域，即上部的稀相区（悬浮段）和下部的密相区。四周的耐腐蚀耐火材料，为焚烧炉的长周期运行提供了保障。

3.5.2 新型焚烧工艺流程

总体的工艺流程为流化床一燃室+二燃室+余热锅炉+急冷装置+活性炭喷吹+布袋除尘器+引风机+一级吸收塔+二级吸收塔+三级吸收塔+脱酸塔+烟囱。工艺流程图见图3。

图3 焚烧工艺流程图

3.5.3 自动进料系统

（1）固相物料的自动进料系统

由斗式提升机、进料斗、螺旋给料机组成。固体废料采用斗式提升机将废物提升入料斗，废料进入无轴螺旋给料机，向炉内输送废料。

（2）液相物料的自动进料系统

由隔膜泵和管道送入炉膛。

3.5.4 热能回收系统

焚烧系统二燃室出口烟气温度大于1 100℃[10]，烟气中的余热量很大，采用余热锅炉产生高温蒸汽，蒸汽参数满足余热利用要求。为防止烟气中的盐分堵塞烟道，余热锅炉采用膜式壁大通道结构。经过余热锅炉换热后，烟气温度由1 100～1 150℃降至506℃，进入省煤器及空气预热器间壁式急冷装置。

利用省煤器提高进入汽包水温度，提高锅炉效率。

3.5.5 二恶英及重金属减少措施

焚烧烟气中常含有一定浓度的二恶英、重金属等危害物，而重金属污染物源于焚烧过程中的蒸发，随着烟气温度的降低，重金属凝结成粒状物被捕集去除。通过喷入活性炭的方式来吸附烟气中的二恶英及重金属。在烟气进入布袋除尘器前，喷入粒度为200目左右的活性炭粉，进入除尘器后这些活性炭粉末同样被截留在布袋表面，当烟气通过布袋时，烟气中的二恶英因被活性炭吸附而得到净化。

3.5.6 床料的选择

通过焚烧氯化残液、高沸物、废催化剂和清洗废渣的实践，验证不同焚烧物料，需采用不同的床料。焚烧含氯的焚烧物料采用石英砂做床料，焚烧含氟的焚烧物料采用氧化铝作为床料。

3.5.7 飞灰输送

飞灰通过链运机进行收集再通过星形卸灰阀自动卸灰进入灰箱，确保现场环境的整洁。

3.5.8 自动化控制

通过引风机1、一次风机、二次风机进行炉膛负压含氧自动调节。根据一燃室、二燃室温度实现焚烧进料自动控制。脱酸塔根据其pH值及液位进行自动排污、补碱、补水。根据焚烧物料的含氯及含氟量，通过实际焚烧量进行自动出酸控制。

3.5.9 焚烧效果

在焚烧废催化剂、高沸物、蒸发残渣和清洗废渣过程中，对排放尾气进行检测，具体结果见表4。

尾气在线检测数据全部合格。

通过对三氯乙烯生产过程中固、液废物成分研究，经过工艺前期的减量化处置， 再利用新型焚烧炉技术，公司已经完全实现废物无害化处置。

表4 焚烧尾气检测结果 mg/m3

4 结语

安全和环保是化工生产永恒的话题，也是持续发展的关键。三氯乙烯生产工艺在国内属于小众产品，通过行业多年运行，对于生产过程中的安全、环保问题不断解决，已基本可以确保装置安全稳定运行。