氯碱企业非蒸发结晶零排放资源化应用研究

张伟星，梁 鹏，马永红，唐 浩，杨瑞龙，王凯枫

（内蒙古亿利化学工业有限公司，内蒙古 鄂尔多斯， 014300）

近年来，中国污水处理和水污染治理效果显著，但是污水资源化利用水平仍然偏低，2021年1月13日，国家发展改革委联合九部门印发了《关于推进污水资源化利用的指导意见》（以下简称《指导意见》），《指导意见》将污水资源化纳入国家战略，这是国家层面首次针对污水资源化提出的纲领性文件，将污水资源化作为节水开源的重要内容。2021年12月29日，工业和信息化部、国家发展改革委、科技部、生态环境部、住房城乡建设部、水利部联合印发《工业废水循环利用实施方案的通知》（以下简称“《通知》”）。《通知》提出主要目标：到2025年，力争规模以上工业用水重复利用率达到94%左右，钢铁、石油化工、有色等行业规模以上工业用水重复利用率进一步提升，纺织、造纸、食品等行业规模以上工业用水重复利用率较2020年提升5%以上，工业用市政再生水量大幅提高，万元工业增加值用水量较2020年下降16%，基本形成主要用水行业废水高效循环利用新格局。《通知》要求石化行业强化用水强度控制，在炼油、现代煤化工、烯烃、芳烃、甲醇、化肥、氯碱、纯碱、硫酸、涂料等重点用水子行业有序开展用水审计、水平衡测试、节水诊断工作，发布重点产品水效“领跑者”指标，大力推动高浓度有机废水处理回用、智慧用水管控系统等废水循环利用先进装备技术工艺，提升用水重复利用率，降低废水排放量。

对于氯碱企业，只有通过提高污水资源化利用效率，才可提升用水重复利用率，降低废水排放量，目前最迫切的问题就是如何在生产中科学有效又经济地处理浓盐水，浓盐水占废水处理总量的比例高达30%～40%，目前氯碱行业内的现状是通过蒸发结晶处理浓盐水，水分蒸发后就可以提取出盐分，但这种方法不经济且能耗高。内蒙古亿利化学工业有限公司立足自身平台优势，携手鄂尔多斯市永胜污水处理有限公司，充分发挥永胜污水公司的技术研发优势，采用非蒸发结晶工艺，不但实现了零废水排放，而且还实现了氯化钠盐水的资源化利用。

1 生产现状

内蒙古亿利化学工业有限公司目前已建成50万t/a聚氯乙烯、40万t/a离子膜烧碱、2×50 kW自备电站及配套工程项目。

1.1 废水情况

内蒙古亿利化学工业有限公司废水全部排入鄂尔多斯永胜污水处理有限公司进行处理，全厂废水排放一览表见表1，各排污点排污比例及含盐量见图1，废水水质指标见表2。

表2 废水水质指标

图1 各排污点排污量占比及含盐量

1.2 实施工艺

针对内蒙古亿利化学全厂废水按照不同水质分别进行处理，遵循源头控制、清污分流、污污分治、深度处理、分治活用的原则，将可重复利用的全部回用于工艺中，可生化处理的排到污水处理厂生化处理系统，其余清净下水排至清净下水系统处理后进行超滤反渗透处理，产水回用到生产系统，浓水进一步深度处理。

聚合/废水汽提排水、聚氯乙烯浆料离心过滤母液、全厂设备及地面冲洗水（不包括含汞废水处理装置区）、全厂生活污水送入生化污水处理系统经生物接触氧化工艺处理后送至超滤反渗透处理系统进一步处理。循环水排污、自备电厂化水站排水、聚氯乙烯生产循环水、聚氯乙烯生产装置区脱盐水站排污作为清净下水直接送入超滤反渗透处理系统处理。反渗透合格水主要用于脱盐水补充水，回用到生产装置，浓水经海淡膜深度浓缩后，剩余15%高浓盐水进入非蒸发结晶零排放资源化工艺，非蒸发结晶零排放资源化工艺路线见图2。

（1）芬顿系统

次氯酸钠进水进入芬顿处理系统，由亚铁离子与过氧化氢组成的体系，也称芬顿试剂，它能生成强氧化性的羟基自由基，在水溶液中与难降解有机物生成有机自由基使之结构破坏，最终氧化分解。芬顿氧化法可有效地处理含硝基苯、ABS等有机物的废水及用于废水的脱色、除恶臭。

（2）浓水再浓缩系统

本单元采用四级串联卷式RO膜对污水站反渗透浓水进行再次浓缩，同时在四级卷式RO膜的作用下，污水站反渗透浓水中产出进水量约30%的再生水（产品水），排出70%的浓缩浓水。再生水经管道返回工业给水系统作为生产用水使用，浓缩浓水经泵提至纳滤系统。

（3）纳滤系统

本单元采用二级串联纳滤膜对浓缩浓水进行水质分离，利用纳滤膜的选择透过性，将浓缩浓水中的Na+及Cl-从其中分离出来，进入纳滤产水一侧，最终在膜内外侧压力及选择透过作用下，产水一侧聚集了以Na+及Cl-为主的盐离子，同时产水中也含有少量的COD、有机碳、NH3-N等成分，纳滤膜的另一侧则聚集了极少量的Na+、Cl-及其他盐离子。纳滤单元的产水为含有氯化钠成分的盐溶液，同时含有少量的COD、有机碳、NH3-N等成分；纳滤系统的排水则为去掉大部分氯化钠盐分的浓水。纳滤单元氯化钠产水进入高级氧化系统，纳滤系统排出的浓水则进入软化系统。

（4）高级氧化系统

项目设置2套高级氧化系统，1套设置于纳滤系统产水之后，1套设置于产品水池之前，利用氧化工艺（通入臭氧）将氯化钠盐溶液中的COD、有机碳、NH3-N等成分进行化学氧化降解，同时使其中较大的分子链打散成小的分子链，便于杂质的去除。

（5）多介质过滤系统

本单元设置1套多介质过滤器，填料为石英砂，用于过滤二级高级氧化系统产出的氯化钠溶液中的杂质分子及絮凝体，提高产品氯化钠溶液纯度。

（6）活性炭过滤系统

本单元设置1套活性炭过滤系统，填料为活性炭颗粒，与多介质过滤单元组合运行，用于吸附氯化钠溶液中的色度、微量杂质离子等，提高产品氯化钠溶液的纯度。经活性炭过滤系统后的氯化钠溶液进入二级氧化系统，经二级氧化后进入产品水池暂存。

（7）软化、压滤系统

纳滤系统后排出的浓水分别进入现有软化系统及新建软化系统，在软化系统内设置二级软化反应槽，通过加药系统向反应槽内加入适量的石灰及纯碱溶液，使浓水中的重金属离子以氢氧化物沉淀的形式从浓水中脱离出来，最终使浓水中总硬度降低，通过压滤的形式实现固液分离，经鉴定该压滤泥饼为二类固废，压滤清液直接进入冷冻装置，既可减轻后续冷冻环节的设备压力，又保障了冷冻出硝的品质。

（9）冷冻系统

当冷冻系统温度为-5～5℃时，十水硫酸钠结晶析出，用配套离心机分离出固态十水硫酸钠（芒硝），清液可直接返回到系统前端，如此反复，实现非蒸发结晶零排放。

1.3 氯化钠盐水控制指标（见表3）

2 工艺优点

（1）生活污水和次钠废水分别单独进行预处理后，再与电厂循环废水和化工循环废水一同进入深度处理单元进行统一处理，可减少深度处理单元前序设备的处理量及设备占地面积，进而减小设备的投入成本和运行能耗；

（2）根据生活污水和次钠废水不同的水质情况，分别经过不同的预处理单元，使深度处理单元的进水水质稳定，保证了后续的分盐效果，进而使得分盐后获得的氯化钠盐水能够达到回用于烧碱厂的指标要求，无需进行氯化钠的结晶，降低了系统能耗，简化了废水处理流程；

（3）将二级纳滤的浓水返回至一级纳滤膜装置重新进行分盐，可提高氯化钠盐水的回收率以及芒硝产品的品质，同时也提高了资源利用率。

3 实施后效果

3.1 节水效果明显

亿利化学以BOT模式与鄂尔多斯市永胜污水处理有限公司合作研发，实现了非蒸发结晶废水零排放，处理后的中水返回各生产装置使用，产生的氯化钠盐水回用于亿利化学烧碱厂，完全通过“非蒸发结晶”工艺实现“零”废水排放，也极大提高了废水回用率和重复利用率，也让公司成为了鄂尔多斯市节水型企业，各产品实际用水单耗均低于内蒙古自治区《行业用水定额》（DB15/T385-2020）先进值水平。

2020年公司取用外购水5 330 339 m3，其中烧碱分厂用水132 002 m3，聚氯乙烯分厂用水7 290.9 m3，乙炔分厂用水1 652 690.53 m3，水务厂用水1 087 606.57 m3，热动厂用水2 325 694 m3，塑业、冀东工业水74 788 m3，其他办公生活水50 267 m3。2020年重复利用水量232 940 270 m3。污水处理量2 119 594 m3，回用水2 119 594 m3，排水量为0。

依据GBT7119-2018《节水型企业评价导则》中水重复利用率以及废水回用率计算公式，重复利用率按下式计算。

R=Vr/（Vi+Vr）×100%

式中：R为重复利用率；Vr为在一定计量时间内企业的重复利用水量，m3；Vi为在一定计量时间内企业的重复利用水量，m3。

废水回用率按下式计算。

Kw=Vw/（Vd+Vw）×100%

式中：Kw为废水回用率；Vw为在一定计量时间内，企业对外排废水自行处理后的回用水量，m3；Vd为在一定计量时间内，企业的排水量，m3。亿利化学公司水资源消费指标汇总表见表4。

表4 亿利化学公司水资源消费指标汇总表

3.2 氯化钠盐水水质稳定

从废水中分离出的氯化钠盐水资源化回用到亿利化学烧碱厂，两年来一直很平顺，离子膜也没有任何异常表现。氯化钠盐水（表中简称“分盐水”）水质对比见表5。

表5 分盐水与烧碱其他盐水水质对比表

二价浓盐水（含重金属、泥、杂质）通过冷冻的工艺提取出十水硫酸钠，作为产品直接外售或作为生产碳酸钠、碳酸氢钠的主要原料加以资源化利用，剩余浓水通过氧化、超声波、软化、压滤等工艺处理后，可直接回流到污水处理系统，如此返复循环，则不需要蒸发结晶就实现了零废水排放。

3.3 无“危废”产生

根据GB 5085.7-2019《危险废物鉴别标准通则》中规定：固体废物依据（GB 5085.1-GB 5085.6）鉴别标准进行鉴别，凡具有腐蚀性、毒性、易燃性、反应性等一种或一种以上危险特性的，属于危险废物。

2021年，内蒙古亿利化学工业有限公司委托内蒙古环投环境损害司法鉴定中心对实现非蒸发结晶零排放资源化利用后，针对全工艺流程产生的污泥进行了危废鉴定，分别对芬顿污泥、生化污泥、软化污泥进行检测，“危废”检测项目见表6。

表6 “危废”检测项目

（1）腐蚀性

废水芬顿及生化处理系统污泥样品的pH值为8.19～8.52，对GB/T 699中规定的20号钢材的腐蚀速率为0.124～0.176 mm/a；浓水软化系统污泥样品的pH值为10.83～10.99，对GB/T 699中规定的20号钢材的腐蚀速率为0.0619～0.158 mm/a；所有样品均未超出GB 5085.1-2007《危险废物鉴别标准腐蚀性鉴别》要求。

（2）急性毒性

废水芬顿及生化处理系统污泥样品对KM小鼠的急性经口毒性LD50＞200 mg/kg，不具备危险废物的急性经口毒性特征；浓水软化系统污泥样品对KM小鼠的急性经口毒性LD50＞200 mg/kg，不具备危险废物的急性经口毒性特征；所有样品均符合GB 5085.2-2007《危险废物鉴别标准 急性毒性》要求。

（3）浸出毒性

废水芬顿及生化处理系统污泥样品浸出液中的锌、铅、汞、砷、硒、氟化物、氰化物等7个项目有检出，其他项目未检出，检出项目浓度均未超出GB 5085.3-2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》要求。浓水软化系统污泥样品浸出液中的铜、锌、铅、汞、砷、硒、氟化物、氰化物等8个项目有检出，其他项目未检出，检出项目浓度均未超出GB 5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》要求。

（4）易燃性

废水芬顿及生化处理系统污泥样品不具易燃性；浓水软化系统污泥样品不具易燃性；所有样品均符合GB 5085.4-2007《危险废物鉴别标准易燃性鉴别》要求。

（5）反应性

废水芬顿及生化处理系统污泥样品的反应性（硫化氢）的检测结果为2.71-13.2 mg/kg，反应性（氰化氢）未检出；浓水软化系统污泥样品的反应性（硫化氢）、反应性（氰化氢）均未检出；检出项目浓度远低于GB 5085.3-2007《危险废物鉴别标准反应性鉴别》标准限值要求。

（6）毒性物质含量

废水芬顿及生化处理系统污泥和浓水软化系统污泥样品的有毒物质氯乙烯未检出，废水芬顿及生化处理系统污泥和浓水软化系统污泥样品按汞折算的毒性物质硝酸亚汞或氯化汞有检出，检出的毒性物质均符合GB 5085.6-2007《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》要求。

5 结论

本文通过介绍亿利化学公司依托烧碱厂用盐平台采用非蒸发结晶零排放资源化工艺，从浓盐水末端分出的氯化钠盐水全部回用到烧碱厂，本案例为实现非蒸发结晶零排放资源化应用案例，从2020年4月17日起至今，亿利化学烧碱厂生产持续稳定，废水回用率实现100%，水重复利用率达到97.76%，工艺过程中产生的污泥全部为一般固废。