极化率与Al−CH3 的δ(1H)，δ(13C)的相关性研究

刘瑞元，丁玉强

(江南大学 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122)

配体在修饰和控制均相金属有机催化剂中起着重要的作用[1-3].配体的电子性质会影响金属配合物的性质[4-5].理解配体的电化学性质有助于设计均相催化剂[5].已报道的研究配体电化学性质的方法主要有：①一氧化碳的红外数据ν(CO)指示配体的π-酸性[对应LM(CO)n][6-8]；②对含有空的3d轨道的磷配体，Cone angles(Tolman electronic parameter，TEP)可以准确反映取代基电子效应与空间效应对sp3杂化的磷配体π 酸性的影响，TEP 描述了在σ-π 协同作用下电子对磷配体其他键的空间关系[9]；③计算化学也被用于研究配体电化学性质[10-13].除了广泛使用的ν(CO)和 TEP 外，NMR化学位移因为可以准确方便地指示配体电化学性质在近些年获得了越来越多的关注[14]，如通过与NHCs 相连的硒或者磷的77Se 和31P 的NMR 化学位移[δ(31P)，δ(77Se)]指示卡宾配体(NHCs)的电化学性质[15-18].除对配体整体的电化学性质进行描述外，13C NMR 化学位移与取代基的Hammett 参数(σm)也存在良好的线性关系[19].ν(CO),TEP,δ(31P)和δ(77Se)可以总结为两种方式，如图1 和图2 所示.

图1 磷（P）、硒（Se）与卡宾类配体（NHCs）间电子转移关系图Fig.1 Electron transfer relationship of phenylphosphinideneand selenium-NHC adducts

图2 混合配体配合物的配体间电子转移关系图[M: 过渡金属；Lπ1:强π 酸性配体 (CO);Lπ2: σ 供体或相对弱的π 酸性配体 (NHCs,PR3)]Fig.2 Electron transfer relationship of mixed ligand complexes [M: transition metal;Lπ1: strong π-acidic ligand (CO);Lπ2: σ donor,relatively weak π-acidic ligand (NHCs,PR3)]

图1 展示了δ(31P)、δ(77Se)指示卡宾类配体(NHCs)接受π 电子的能力（配体的π 酸性）的原理，δ(31P)、δ(77Se)范围很大，具有直接指示NHCs 的π酸性的潜力[20-21].但δ(31P)、δ(77Se)仅适用于NHCs.

如图2 所示，与利用NMR 化学位移指示NHCs 的π 酸性不同的是，ν(CO)和TEP 利用配体之间的相互作用给出被测配体电化学性质的定量数据(配体和配体的间接影响).强π-酸性配体CO的红外数据ν(CO)指示配体电化学性质的方法符合混配配合物配体间相互作用的研究(Sigel)[22-26].TEP 和ν(CO) 可以描述为强π 酸性配体和弱π 酸性配体之间的相互作用.Sigel 的研究是基于过渡金属[22-26].然而，随着有关新型配合物的报道越来越多，重的主族金属配合物的性质可以替代过渡金属配合物[27]，处于第四周期的d0金属被报道可以参与配体之间的电子转移[10].铝作为一种重主族金属，与磷处于同一周期，与磷被广泛报道用于研究指示配体的电化学性质不同，铝的相关报道很少.

1988 年Al−CH3的13C NMR 化学位移[δ(13C)]与ν(CO)和TEP 的相关性研究是值得关注的[28].这项工作指出甲基铝的13C[δ(13C)]和1H NMR 化学位移[δ(1H)]数据容易受到取代基空间位阻和电化学性质的影响，Al−CH3的δ(1H)和δ(13C)数据与TEP 和ν(CO)的线性关系并不是很好.受降低取代基空间效应，可以有效提高 Hammett 参数(σm)与δ(13C)的线性相关性的启发[19]，我们尝试降低取代基位阻，研究Al−CH3的NMR 化学位移与取代基效应的相关性.

极化率[σα(polarizability)]、场效应[σF(dipolar field)]和共轭效应[σR(π electron delocalization)]是3 种主要的取代基效应(相关数据见表1).从表1可知，饱和烷基的取代基电子效应的区别主要来自于极化率.

表1 烷基的取代基参数[29-31]Tab.1 Substituent parameters for the alkyl

综上所述，Al−CH3的δ(1H)和δ(13C)能否指示极化率对配体电化学性质的影响尚不清楚.Al−CH3的δ(1H)和δ(13C)易受空间位阻和取代基电子效应的影响，但还未见取代基电子效应对Al−CH3的δ(1H)和δ(13C)影响的具体研究报道.受烷基取代基的极化率对有机酸碱的研究[30]和降低空间位阻可以有效提高Hammett 参数(σm)与13C NMR 化学位移[δ(13C)]的相关性的启发[19]，本文通过引入非共轭烷基极化率数据和甲基铝的NMR 化学位移研究取代基极化率对配体的影响情况.图3 说明了配体间的电子转移.

图3 甲基铝配合物的配体间电子转系关系图Fig.3 Electron transfer relationship of mixed ligand complexes (LAlMe2)

1 研究对象与方法

1.1 研究对象选取可以更换烷基取代基配体的甲基铝配合物为研究对象，对这些配合物的Al−CH3的δ(1H)和δ(13C)数据进行筛选，筛选条件如下：

（1）同一类型的甲基铝配合物，有多个不同烷基取代基的Al−CH3的δ(1H)和δ(13C)数据样本，且测试条件要完全一致，如温度，溶剂等；

（2）烷基取代基的位置是限定的，对于有多个烷基取代基的配体，仅选择在固定位置（如在供体的α位或者β位）的数据样本；

（3）筛选出具有不同空间位阻效应和电子效应的取代基（可以包含具有场效应和共轭效应）的样本，以便对比极化率与取代基效应的差异.

1.2 研究方法通过线性回归方程得到具有不同空间位阻效应、电子效应（场效应，共轭效应）的取代基极化率与δ(1H)和δ(13C)的线性相关性数据.通过相关性评价空间位阻效应、电子效应对极化率与δ(1H)和δ(13C)的相关性的影响，研究Al−CH3的δ(1H)和δ(13C)对取代基效应的响应性.

2 结果与讨论

本部分主要结合本实验室已报道过的吡咯-2-亚胺二甲基铝的Al−CH3的1H NMR 和13C NMR 化学位移[32]（表2）与已经报道过的文献中Al−CH3的1H NMR 和13C NMR 化学位移数据进行研究（表3）.首先选择吡咯-2-亚胺二甲基铝配合物研究取代基的空间位阻对化学位移的影响情况.

表3 化合物2～6 的NMR 数据、取代基的极化率、Hammett 参数(σm)和部分配体的EL 参数Tab.3 Selected NMR data,∑σα of substituent,EL(Lever) parameters of ligands and Σσm of substituent for complex 2−6

2.1 取代基的空间位阻对化学位移的影响（以吡咯-2-亚胺二甲基铝为研究对象）表2 中给出了8 种取代基对应的吡咯-2-亚胺二甲基铝的Al−CH3的1H NMR、13C NMR 化学位移与极化率σα数据.图4 显示了吡咯-2-亚胺二甲基铝的Al−CH3的1H NMR，13C NMR 化学位移与极化率σα之间的关系.图4（a）显示了Al−CH3的δ(1H)极易受到取代基的影响，这与磷配体的甲基铝配合物吻合[28].用红色标注了取代基碳链长度等于3 和共轭效应有差异性的环丙基对应的Al−CH3的δ(1H)，可发现由于取代基的位阻效应和共轭效应的差异，长链取代基以及环丙基(σR=−0.15)对应配合物的Al−CH3的δ(1H)相对于碳链低于3 的饱和烷基取代基对应的配合物1 的Al−CH3有较大偏移，说明在限制位阻和共轭效应的情况下，极化率与Al−CH3的δ(1H)有良好的线性相关性(R2=0.95).值得注意的是，无论是位阻效应还是共轭效应，对化学位移的影响与极化率是具有差异性的.图4（b）中选择了Al−CH3的δ(13C)数据与取代基的极化率进行比较，与图4（a）相似，长链取代基和环丙基对应的δ(13C)数据与极化率的相关性明显弱于低位阻的取代基，但是δ(13C)数据受到取代基的位阻和共轭效应的影响要弱于δ(1H).图4（b）同样说明了在限制位阻和共轭效应的情况下，极化率与Al−CH3的δ(13C)有良好的线性相关性(R2>0.95) .

图4 化合物1 的Al−CH3 的1H NMR、13C NMR 与取代基的极化率关系图Fig.4 Plots of 1H NMR(a) and 13C NMR(b) chemical shifts of Al−CH3 against σα of substituent of complex1

表2 化合物1 的NMR 数据和取代基的极化率数据Tab.2 Selected NMR data and σα of substituent for complex1

为了确定取代基的极化率与Al−CH3的1H NMR、13C NMR 化学位移的相关性是否具有普适性，我们进一步研究了其他5 种不同配体的甲基铝配合物是否具有这一特征，相关结果见2.2 节.

2.2 降低取代基空间效应的情况下取代基的极化率与甲基铝的化学位移相关性研究本节讨论的所有化合物的核磁数据均来自于已报道的文献，本节讨论取代基的极化率与Al−CH3的δ(1H)和δ(13C)数据的相关性是否具有普适性，在2.1 节的基础上，选择了降低位阻的取代基对应的Al−CH3的δ(1H)和δ(13C)数据，具体数据见表3.由于包含多个取代基的配合物样本较少，增加了苯基（配合物2,3,4）、金刚烷基、环己基（配合物4）进行讨论.

从图5（a）和表4 可知，当碳链长度小于3 时，无论溶剂是C6D6还是CDCl3，配合物1～6 的Al−CH3的δ(1H)与极化率都有很好的线性关系(R2>0.94).意外的是，苯基、环己基和金刚烷基的极化率与配合物2、3 和4 的δ(1H)相关性较好(R2>0.94)，这似乎与2.1 节中的结论相悖，但考虑甲基的极化率较低（σα=−0.35），苯基的场效应σF、共轭效应σR和较高的极化率（σα=−0.81），多种取代基效应的作用下，导致了苯基、甲基的极化率与δ(1H)有良好的线性相关性，关于这部分研究将在2.3 节中进行了展开.在2.3 节中将讨论除极化率外的其他取代基效应与单一极化率对δ(1H)的影响.除配合物2、3 和4 外，其他3 个配合物的Al−CH3的δ(1H)与极化率良好的线性关系说明降低位阻后Al−CH3的δ(1H)与取代基的极化率的相关性具有一定的普适性.在图5（b）中，配合物4 的Al−CH3的δ(13C)与极化率相关性明显较低(R2=0.28)，苯基对应的δ(13C)明显低于其他取代基，说明在研究取代基与Al−CH3的δ(13C)相关性时需要考虑取代基的其他效应.配合物2 展示的良好相关性仅是因为甲基的低极化率数值.

图5 化合物1～6 的Al−CH3 的1H NMR、13C NMR 与取代基的极化率关系图Fig.5 Plots of 1H NMR(a) and 13C NMR(b) chemical shifts of Al−CH3 against ∑σα of substituent of compound 1−6

表4 化合物1～6 的kα(1H),kα(13C) 和 R2Tab.4 Selected kα(1H),kα(13C) and R2 for the compound 1−6

表4 也显示，不同配体的极化率对Al−CH3的影响不同.如公式（1）、（2）所示，kσα(1H)和kσα(13C)分别对应δ(1H)和δ(13C)数据与极化率的斜率数据，可以反映取代基对Al−CH3的NMR 化学位移的影响.在C6D6中，配合物1～4 的斜率是比较接近的，但考虑到配合物2、3、4 的取代基有苯基，kσα(1H)的绝对值应该略高于配合物1 的kσα(1H)，在CDCl3中，醇类的kσα(1H)绝对值远大于β-二亚胺.虽然配合物1～6 的kσα(1H)不是同一溶剂中，但是可以看到取代基的极化率对不同的配合物在不同位置对Al−CH3的δ(1H)影响情况可以通过kσα(1H)进行量化.值得注意的是，醇类的kσα(1H)数值(−1.13)远高于其他配合物(−0.22～−0.34)，相对于其他配体，配合物1～5 的配体结构中或含有π-反键轨道(结构中包含的双键)或是磷元素含有d 轨道可以接受铝元素的π-电子，而氧是第二周期元素没有d 轨道，无法接受π-电子，无法缓冲极化率对配体的影响，取代基极化率对Al−CH3的δ(1H)影响更大.表4 中kα(13C)数据较少，在C6D6中，磷配体的kα(13C)数值小于吡咯-2-亚胺，相对于kσα(1H)，kα(13C)可以更准确地反映取代基的极化率对配体的影响情况，因为碳元素相对于氢元素距离取代基的位置更近，但是由于Al−CH3的δ(13C)的样本量较小，无法进一步分析.

受取代基极化率影响的配体的定量应严格限制取代基的位阻、场效应和共轭效应.当取代基限于甲基和苯基时，Al−CH3的δ(1H)和δ(13C)与取代基极化率呈现良好的线性相关性.由于磷配体具有完整的Al−CH3的δ(1H)和δ(13C)数据，选择磷配体作为研究对象研究取代基具有场效应和共振效应，其对铝甲基的化学位移的影响与极化率的差异见2.3 节.

2.3 取代基具有场效应和共振效应时，对铝甲基的化学位移的影响与极化率的差异位阻对1H NMR 的化学位移影响很大，Al−CH3的δ(1H)数据只选择了三乙基膦和三甲基磷数据.通过比较kσα(1H)的数据（图6(a)），在场效应σF和共轭效应σR的影响下，有苯基的kσα(1H)的绝对值(0.23)低于烷基(0.62)，说明取代基场效应和共轭效应减弱取代基极化率对Al−CH3的δ(1H)的影响.

Al−CH3的δ(1H)受位阻的影响较大，而其δ(13C)受位阻的影响弱于δ(1H)，在增加三叔丁基磷的情况下，烷基部分的线性相关性很好(R2=0.99).在图6（b）中，显示了与图6（a）中相似的规律(1.65<5.41)，即场效应和共轭效应会降低极化率对Al−CH3的δ(1H)的影响.

图6 化合物2 的Al−CH3 的1H NMR、13C NMR 与取代基的极化率关系图Fig.6 Plots of 1H NMR(a) and 13C NMR(b) chemical shifts of Al−CH3 against ∑σα(R) of substituent of compound 2

如公式（3）所示，场效应和共轭效应可以由Hammett 参数(σm)概括，早期的文献中证明了这一关系[19].由于苯基取代基与烷基取代基的差异主要来自场效应和共轭效应，故研究了Al−CH3的δ(1H)与Hammett 参数(σm)的相关性，相关结果见2.4 节.Hammett 参数(σm)是配体电化学参数(Lever参数EL) 的组成部分[34]，在2.4 节中将对Al−CH3的δ(1H)与EL的相关性进行了研究.

2.4 配体的EL 和取代基综合参数对铝甲基化学位移的影响如图7 所示，在仅限苯基和甲基的情况下，无论是EL参数（图7（a））还是Hammett 参数(σm)（图7（b）），Al−CH3的δ(1H)与这两个参数都有很好的线性关系(R2>0.95).k(EL)1/k(EL)2=1.33 和k(σm)1/k(σm)2=1.30 的值相似（1：β-二酮；2：磷配体），与Hammett 参数(σm)是EL参数组成部分的结论也是吻合的[34].也就是说，甲基铝的化学位移数据可以用来研究取代基的Hammett 参数(σm)对配体的影响，但要屏蔽取代基的位阻和极化率效应.

图7 化合物2、3 的Al−CH3 的1H NMR 与配体的Lever 参数和取代基的Hammett 参数的关系图Fig.7 Plots of δ(1H) NMR of Al−CH3 of compound 2,3 against EL(Lever) parameters(a) of ligands and Σσm of substituent(b)

3 结论

甲基铝配合物的Al−CH3的δ(1H)、δ(13C)易受到取代基的影响.降低取代基的位阻后，极化率与Al−CH3的δ(1H)、δ(13C)呈现了良好的线性关系，取代基位阻对δ(1H)的影响大于δ(13C)；降低位阻情况下，醇、β-二亚胺、吡咯−2−亚胺的配合物的Al−CH3的δ(1H)、δ(13C)有良好的相关性，说明通过降低取代基位阻，极化率与Al−CH3的δ(1H)、δ(13C)有良好的相关性具有一定的普适性，配合物4 的δ(13C)与极化率的相关性研究结果说明Al−CH3的δ(13C)具有更好的响应性；配合物2 的Al−CH3的δ(1H)、δ(13C)与极化率的相关性结论可证明取代基的共轭效应、场效应会降低极化率对Al−CH3的δ(1H)，δ(13C)的影响；配合物2、5 的取代基Hammett 参数(σm)与配体电化学参数EL与甲基铝配合物的Al−CH3的δ(1H)相关性研究可以证明在降低位阻和极化率的情况下，甲基铝配合物的Al−CH3的δ(1H)可以响应Hammett 参数(σm)的变化，k(EL)1/k(EL)2=1.33 和k(σm)1/k(σm)2=1.30 的值相近，与EL和Hammett 参数(σm)相关的结论吻合.极化率与Al−CH3的δ(1H)、δ(13C)的相关性研究结果表明，Al−CH3的δ(1H)、δ(13C)对取代基效应有良好的响应性，具有应用于研究取代基效应对配体影响的潜力.