海泡石纤维和纳米二氧化硅协同阻燃环氧树脂

王奎，李乾波，张人旗，李洲，黄伟江，田琴，严伟

(1.贵阳学院化学与材料工程学院，贵阳 550005；2.贵州建设职业技术学院，贵阳 551400)

环氧树脂(EP)是含有两个或两个以上环氧基团的一类聚合物的总称，具有粘结力强、力学性能高和易加工等优点，在航空航天、电子电器和运输等领域应用广泛。作为热固性树脂，因其热稳定性和阻燃性不好，存在极限氧指数(LOI)较低、极易燃烧、脆性大等缺点，从而存在安全隐患。因而提高EP复合材料的阻燃性能具有重要意义[1-4]。传统改善EP 阻燃性能的策略主要有两种，一种是通过物理共混的方法直接加入阻燃剂，另一种是通过化学反应的方法在EP 基体分子链上引入阻燃元素。目前，含磷、含溴阻燃剂存在制备工艺复杂和环境危害大等问题，因此需探索高效环保型阻燃剂。无机纳米粒子具有纳米尺度效应和光、电、磁、热、等优异性能，能有效改善聚合物复合材料的综合性能，在聚合物物理改性中占有重要的地位[5-8]。

近年来，各向异性的海泡石纤维(Sep)备受关注，由于其表面含有大量的硅羟基，使得Sep 在改善聚合物复合材料的热稳定性和阻燃性能等方面具有显著效果[9-10]。研究表明，单根Sep 的拉伸弹性模量平均可达到10 GPa，较大长径比的Sep 可用于聚合物力学性能的增强。在聚合物降解过程中，Sep具有很强烈的催化作用，可提高炭层强度，形成厚度适当、空间结构良好的保护层，降低热释放速率并具有良好的抑烟效果。纳米SiO2在高温下具有较高的热稳定性，SiO2与EP 基体之间有较强的相互作用力，SiO2被证明可以提高EP 的阻燃性能和力学性能[11-13]。

笔者基于各向异性Sep 和各向同性纳米SiO2两种无机填料，研究两种无机填料质量比对EP 阻燃性能和力学性能的影响。首先通过硅烷偶联剂对上述两种无机填料进行有机改性，将两种有机改性的无机填料按照一定Sep/纳米SiO2质量比通过机械共混加入到EP 基体中制备阻燃复合材料。采用扫描电子显微镜(SEM)对纳米无机填料和EP 阻燃复合材料的残炭形貌进行表征，利用热重(TG)分析仪、LOI 仪、垂直燃烧仪、锥形量热仪和万能试验机对EP 阻燃复合材料的阻燃性能和力学性能进行分析。

1 实验部分

1.1 主要原材料

双酚A 型EP：E-51，昆山久力美电子材料有限公司；

聚醚胺：D-230，昆山久力美电子材料有限公司；

纳米SiO2：VK-SP50，纯度为99.5%,宣城晶瑞新材料有限公司；

Sep：纯度为99%，河北易县海泡石开发有限公司；

硅烷偶联剂：KH550，南京辰工有机硅材料有限公司；

丙酮：分析纯，成都金山化学试剂有限公司；

乙醇、盐酸：分析纯，重庆川东化工有限公司。

1.2 主要仪器与设备

SEM：Quanta 250 FEG 型，美国FEI 公司；

TG 分析仪：219 F3 型，德国Netzsch 仪器公司；

垂直燃烧仪：50W 型，南京江宁分析仪器有限公司；

LOI 仪：JF-3 型，南京江宁分析仪器有限公司；

锥形量热仪：FTT 0007 型，英国FTT 公司；

微机控制电子万能试验机：CMT6104 型，美特斯工业系统(中国)有限公司；

塑料摆锤冲击试验机：ZBC-4B 型，深圳市新三思计量技术有限公司。

1.3 无机填料的改性

无机填料的改性参照文献[14]的方法进行。详细步骤如下：称取一定量的Sep 或纳米SiO2，用去离子水洗涤数次，于80℃干燥，备用。称取适量干燥的Sep 或纳米SiO2置于500 mL 烧杯中，加入盐酸/水混合溶剂(体积比为1∶7)，混合均匀后静置12 h，得到酸化Sep 或酸化纳米SiO2，洗涤干燥，备用。将硅烷偶联剂KH550 加入乙醇/水混合溶剂(体积比为18∶1)中，混合均匀后，将pH 值调为4～6。将上述KH550 溶液加入到酸化Sep 或酸化纳米SiO2水溶液中，80°C 搅拌反应3 h，其中添加KH550 的质量为Sep 或纳米SiO2的质量的8%。通过离心和纯化处理，获得有机改性Sep 或纳米SiO2，干燥，用于制备阻燃复合材料。

1.4 EP 阻燃复合材料制备

EP 阻燃复合材料配方见表1，以EP 为100 份计，其中无机填料的添加总质量固定不变，为10 份，为EP 的10%。

表1 EP 阻燃复合材料配方 份

将改性Sep 和改性纳米SiO2分散于丙酮中，室温下超声分散0.5 h 后加入EP。利用磁力加热搅拌器在80℃下搅拌2 h，待丙酮完全蒸出。降温至50℃，然后加入30 g 聚醚胺固化剂，搅拌，使其与EP 均匀混合后，转移至真空干燥箱中，在20℃下进行脱气处理，直到没有气泡产生。最后将脱气后的EP 浇注到在50℃预热好的模具中，置于恒温干燥箱中，先升温至80℃预固化1 h，再升温至140℃固化1 h。然后降到合适温度，取出模具中的样条，得到不同Sep/纳米SiO2质量比的EP 固化物样条。

1.5 性能测试与表征

SEM 分析：在电压为20 kV 的真空条件下，用SEM 对无机填料和EP 阻燃复合材料试样的残炭形貌进行分析。

数码相机分析：用数码相机拍照EP 阻燃复合材料试样的残炭形貌并进行分析。

TG 分析：采用TG 分析仪对EP 复合材料的热稳定性进行分析，升温速率为20℃/min。

LOI 按照ASTM D2863-2013 测试，样品尺寸为100 mm×6.5 mm×4 mm。

UL94 垂直燃烧按照ASTM D3801-2010 测试，样品尺寸为130 mm×13 mm×4 mm。

锥形量热按照ASTM E1354-2015 测试，样品尺寸为100 mm×100 mm×4 mm。

拉伸性能按照GB/T 1040-2006 测试，样品尺寸为110 mm×10 mm×4 mm，拉伸速率为50 mm/min。

冲击强度按照GB/T 1843-2008 测试，样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，摆锤能量为2.75 J。

2 结果与讨论

2.1 无机填料的形貌分析

无机填料改性后的SEM 照片如图1 所示。

图1 无机填料改性后的SEM 照片

从图1a 可以看出，纳米SiO2的外观呈球状，直径约100 nm，粒径分布不均匀，含有少量超细二氧化硅。从图1b 可以看出，Sep 的外观呈棒状，形状分布不均匀，长度为10 μm 左右，直径不到1 μm，此外，Sep 中含有少量块状结构。

2.2 EP 阻燃复合材料的热稳定性

图2 为EP 阻燃复合材料在氮气气氛下的TG和微商热重(DTG)曲线，相应的TG 和DTG 数据见表2。从图2 和表2 可以看出，纯EP (1#试样)的T5%为355.1℃，Tmax为378.3℃。添加无机填料后，EP 阻燃复合材料的T5%有不同程度的下降，而Tmax有所变化，但变化不大，2#，3#和5#的Tmax比纯EP 有所提高。T5%降低，利于在复合材料表面快速形成炭层，对复合材料的热传递和氧交换起到阻隔作用，从而增加残炭率。1#～6#EP 阻燃复合材料在800℃时的残炭率分别为6.99%，14.95%，12.05%，12.23%，10.34%，13.17%，添加无机填料后，其残炭率均有不同程度增加。上述研究结果表明，Sep 和纳米SiO2能促进凝聚相中残留炭的形成，有助于提高复合材料的阻燃性能。

图2 EP 阻燃复合材料的TG 曲线和DTG 曲线

表2 EP 阻燃复合材料的TG 和DTG 数据

2.3 EP 复合材料的阻燃性能

表3 为EP 阻燃复合材料的UL94 垂直燃烧测试结果和LOI。

从表3 可以看出，纯EP (1#试样)的LOI 为21.8%，UL94 垂直燃烧测试结果没有级别。添加无机填料后，EP 阻燃复合材料的UL94 垂直燃烧等级均达到V-0 级。加入10 份无机填料后，EP 阻燃复合材料的LOI 均高于28%。单独加Sep 的2#试样的LOI 为28.7%，单独加纳米SiO2的6#试样的LOI 为29.2%，单独加Sep 或纳米SiO2的EP 阻燃复合材料的LOI 均小于同时加Sep 和纳米SiO2的EP 阻燃复合材料的LOI。其中3#试样，即Sep/纳米SiO2质量比为7∶3 时，LOI 达到30.3%，为最大值，而Sep/纳米SiO2质量比为5∶5 和3∶7 时，对应的LOI 分别为29.8%和29.5%。结果表明，EP和无机填料之间具有良好的界面相容性，添加Sep和纳米SiO2有助于改善EP 的阻燃性能，且存在最佳的Sep/纳米SiO2质量比。

图3 为EP 阻燃复合材料的热释放速率(HRR)和总热释放量(THR)曲线，表4 为锥形量热数据。

表4 EP 阻燃复合材料的锥形量热测试数据

从图3 和表4 可以看出，在EP 中单独添加10份Sep 或10 份纳米SiO2后，EP 阻燃复合材料(2#和6#试样)的PHRR 与THR 分别为995.62 kW/m2，157.15 MJ/m2和876.58 kW/m2，167.68 MJ/m2，与纯EP (1#试样)相比，EP 阻燃复合材料的PHRR与THR 都降低。但是TPHRR均小于纯EP 的TPHRR，使得复合材料的阻燃性能提高不明显。其原因可能是单独添加Sep 或纳米SiO2在EP 基体中容易分散不均，形成团聚现象。纯EP (1#试样)的TTI 为103 s，加入Sep 和纳米SiO2后，EP 阻燃复合材料(3#～5#试样)的TTI 为113～116 s，TTI 延长；EP阻燃复合材料(3#～5#试样)的PHRR 和THR 明显低于纯EP (1#试样)，且THR 低于单独添加Sep 或纳米SiO2时的EP 阻燃复合材料(2#，6#试样)，同时TPHRR增大。其中在EP 中添加Sep/纳米SiO2的最佳质量比为7∶3，制备的EP 阻燃复合材料(3#试样)与纯EP (1#试样)相比，PHRR 从997.45 kW/m2下降到860.93 kW/m2，THR 从169.81 MJ/m2下降到130.10 MJ/m2，TPHRR达到300 s。上述研究结果表明，Sep 和纳米SiO2对EP 阻燃有协同作用，且添加Sep/纳米SiO2的最佳质量比为7∶3。Sep 和纳米SiO2的协同作用，相互贯穿，增加无机填料与EP 相容性的同时，使得EP 阻燃复合材料更加致密，更难以燃烧。

2.4 EP 复合材料的残炭形貌

图4 为经锥形量热仪测试后EP 阻燃复合材料试样残炭的数码相机照片。

从图4 可以看出，纯EP (1#试样)燃烧后几乎被燃烧殆尽，残炭量较少，说明纯EP 的阻燃性能较差。相比纯EP (1#试样)，单独添加Sep 后的EP 阻燃复合材料(2#试样)的燃烧后的残炭量相对增多，炭层较为致密，残炭表面颜色偏黑。单独添加纳米SiO2后的EP 阻燃复合材料(6#试样)燃烧后的残炭量也有所增加，但炭层有一定破损，残炭表面颜色偏白。加入不同质量比Sep/纳米SiO2后的EP 阻燃复合材料燃烧后，其形貌相对比较完整，炭层更加致密，残炭量增加明显。样品表面随着Sep 和纳米SiO2的同时加入，呈现黑白相间的形貌。

图4 经锥形量热仪测试后EP 阻燃复合材料试样残炭的数码相机照片

图5 为经锥形量热仪测试后EP 阻燃复合材料试样残炭的SEM 照片。

由图5 可以看出，纯EP (1#试样)的残炭表面出现较多的孔洞，残碳较薄、易碎。单独添加Sep 后的EP 阻燃复合材料(2#试样)的残碳表面较致密，Sep 交织在聚合物基体中。单独添加纳米SiO2后的EP 阻燃复合材料(6#试样)残炭表面致密性高、孔洞较少，残炭表面比较粗糙。加入不同质量比Sep/纳米SiO2后的EP 阻燃复合材料残炭表面几乎看不见孔洞，残炭相对致密、完整且平整，Sep 和纳米SiO2交织在一起，形成比较致密的保护屏障。上述EP 阻燃复合材料残炭的光学照片和SEM 照片与其阻燃性能的数据结果相吻合，无机填料能有效限制EP 分子链的移动，致密的残炭结构在EP 燃烧过程中起到了屏障作用，能够有效地降低复合材料与外界的氧气和热量交换，从而提高了复合材料的阻燃性能[15-16]。

图5 经锥形量热仪测试后EP 阻燃复合材料试样残炭的SEM 照片

2.5 EP 复合材料的力学性能

图6 为EP 阻燃复合材料的应力-应变曲线，表5 为力学性能测试数据。

图6 EP 阻燃复合材料的应力-应变曲线

表5 EP 阻燃复合材料的力学性能测试数据

从图6 和表5 可以看出，单独添加Sep 或纳米SiO2的EP 阻燃复合材料(2#，6#试样)的拉伸强度、拉伸弹性模量和冲击强度都有所提高，但断裂伸长率降低明显。相比于纯EP (1#试样)，2#试样的拉伸强度、拉伸弹性模量和冲击强度分别提高了13.80%，19.92%和23.26%，6#试样分别提高4.67%，25.56%和8.14%，而2#，6#试样的断裂伸长率分别降低21.88%和41.15%。将Sep 和纳米SiO2按一定质量比混合加入EP 中，制备的EP 阻燃复合材料(3#，4#，5#试样)的综合力学性能改善明显，3#试样的拉伸强度和拉伸弹性模量均达到最大值。相比于纯EP (1#试样)，3#试样的拉伸强度、拉伸弹性模量和冲击强度分别提高了22.42%，32.70%和30.23%。此外，断裂伸长率下降幅度减小，其中3#试样的断裂伸长率只降低9.90%，4#试样降低4.43%。相比于单独添加Sep 或纳米SiO2，Sep 和纳米SiO2的混合加入，能更好地改善EP 与无机填料的界面相容性，无机填料混合穿插于聚合物基体中，使得复合材料的结构更加致密，从而能在更好提高复合材料的拉伸强度、拉伸弹性模量和冲击强度的同时，使得复合材料的断裂伸长率下降幅度减小。

3 结论

(1)单独添加Sep 或纳米SiO2能改善EP 阻燃复合材料的拉伸强度、拉伸弹性模量和冲击强度，但断裂伸长率降低明显；将Sep 和纳米SiO2按一定质量比混合加入能明显改善EP 阻燃复合材料的综合力学性能。

(2)单独添加Sep 或纳米SiO2能改善EP 阻燃复合材料的阻燃性能，但改善效果没有将Sep 和纳米SiO2混合加入明显。在EP 阻燃复合材料中，无机填料的引入促进基体表面形成致密炭层，减缓了氧气和热量的交换，从而提高了EP 阻燃复合材料的阻燃性能。

(3)改善EP 阻燃复合材料力学性能和阻燃性能的Sep 和纳米SiO2最佳质量比为7∶3，Sep 和纳米SiO2的混合加入，可以改善无机填料与EP 的界面相容性，不同形状无机填料贯穿于EP 基体中形成致密结构，有效阻隔氧气和热量的交换。