LNG储罐用碳纤维的表面处理及其性能分析

吴 斌，郑元杰，周佳豪，黄 超 ，李 照 ，李川川

(1.中国石化青岛液化天然气有限责任公司，山东 青岛 266000；2.森诺科技有限公司，山东 东营 257000)

随着近年来液化天然气储罐(LNG储罐)需求的增加以及对储存液化天然气设备使用性能(如耐高温、抗摩擦等)要求的提高，碳纤维及其复合材料逐渐应用到LNG储罐中，并由于国内外市场对储罐用碳纤维复合材料的逐步认可，给LNG储罐用碳纤维带来了良好的发展机遇，这主要是因为碳纤维具有耐高温、抗摩擦和质量轻等优点，并可作为增强材料与树脂、金属等进行复合而获得工程复合材料。在碳纤维作为增强体与树脂基等结合时，其界面结合性能一直是限制其广泛应用的薄弱环节，需要对碳纤维进行表面改性处理以提供二者之间的“桥梁”。目前，碳纤维的表面改性方面的研究多集中在液相氧化法、辐照法和等离子体改性等方面，而采用化学接枝技术对碳纤维进行改性方面的研究报道较少。三聚氰氯作为一种具有3个氯原子活性位点的三嗪分子结构材料，有望在碳纤维表面改性过程中形成以三聚氰氯为活性中心的三嗪类树枝状分子，并改善碳纤维与树脂基等的结合能力；然而，关于以三聚氰氯作为活性点的接枝改性碳纤维的报道也较少，具体作用机理也不清楚。本文采用化学接枝改性方法，选取氨基供体的乙二胺和对苯二胺为考察对象，研究了2种二胺对碳纤维改性过程中表面化学结构、浸润性能和力学性能的影响，以期改善LNG储罐用碳纤维的表面状态并增强与树脂基的结合能力。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

试验材料包括吉林炭素有限公司提供的碳纤维(孔数3K、直径7 μm、线密度161.5 mg/m、密度1.76 g/cm)；山东淄博化工贸易有限公司提供的环氧树脂(环氧值为0.50 mol/100 g)、固化剂3,3-二乙基-4,4-二氨基二苯基甲烷；天津市博迪化工有限公司提供的分析纯四氢呋喃(THF)；上海吉尔生化公司提供的缩合剂，-二异丙基乙胺(DIPEA)；上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供的三聚氰氯、过硫酸钾、硝酸银、乙二胺(EDA)和对苯二胺(PPD)(均为分析纯)；美国 Alfa Aesar 公司提供的纯度99.9%二碘甲烷和自制去离子水。

1.2 试样制备

步骤1：对碳纤维进行表面清洗。把碳纤维装入索氏提取器中进行68 h回流抽提处理，然后在干燥箱中进行80 ℃保温、3 h的干燥，得到未改性处理碳纤维(记为：Untreated CF)；

步骤2：对经过表面清洗的碳纤维进行表面氧化处理。使用过硫酸钾和硝酸银配置过硫酸钾/硝酸银混合溶液，二者的浓度分别为0.15 mol/L和0.015 mol/L；在混合溶液中放入预清洗的碳纤维，并升温至70 ℃、保温1 h，多次去离子水清洗后进行与步骤1相同的干燥处理，得到氧化处理碳纤维(记为：CF-COOH)；

步骤3：对经过氧化处理的碳纤维进行表面还原处理。将CF-COOH浸入LiAlH-THF饱和溶液中进行氮气回流120 min的处理，之后多次去离子水清洗后抽提60 min；然后真空干燥得到表面还原的碳纤维(记为：CF-OH)；

步骤4：对还原碳纤维进行接枝三聚氰氯处理。在48 mL 四氢呋喃(THF)溶液中加入0.6 g三聚氰氯和0.8 mLDIPEA，氮气气氛下加入CF-OH并室温反应24 h，结束后多次去离子水清洗，真空干燥后得到接枝三聚氰氯的碳纤维(记为：CF-CC)；

步骤5：对CF-CC进行表面氨基化处理。将48 mL异丙醇、0.6 g对苯二胺和0.8 mLDIPEA混合均匀后，加入CF-CC并进行68 ℃/24 h的恒温水浴反应，结束后多次去离子水清洗并真空干燥，得到接枝对苯二胺的碳纤维(记为： C-PPD)；

步骤6：配置18 mL乙二胺+0.8 mLDIPEA混合溶液，加入CF-CC并进行78 ℃/24 h的恒温水浴反应，结束后多次去离子水清洗并真空干燥，得到接枝乙二胺的碳纤维(记为： CF-EDA)。

1.3 测试方法

采用LAB 220i-XL型X-射线光电子能谱仪对碳纤维进行表面化学结构分析；接枝改性前后碳纤维的表面形貌采用Quanta 200FEG型扫描电镜观察，并同时观察界面剪切断口形貌；采用BZY-4B型表面/界面测试仪对碳纤维复合材料进行浸润性测试，分别测试去离子水和二碘甲烷中的接触角和表面能；参照ASTM—D3397标准，在Instron 5500R型万能材料试验机上进行单丝拉伸强度测试，拉伸速率为2 mm/min；采用模压成型法制备碳纤维/环氧树脂复合材料并制备成碳纤维复合材料样条，在Midek HM410型界面测试系统和9250型冲击韧性测试系统中测试界面剪切强度和室温冲击性能。

2 结果与分析

2.1 表面结构和形貌

图1为表面氨基化处理后碳纤维表面的X射线光电子能谱分析图谱。

图1 表面氨基化处理后碳纤维表面的XPS图谱

图2为表面氨基化处理后碳纤维表面的拉曼光谱分析结果。

(a)全谱图 (b)Untreated CF (c)CF-EDA (d)CF-PPD

由图2可见，无论是未改性碳纤维还是经过氨基化处理的碳纤维，拉曼光谱拟合图谱中都可见拟合得到的D、A、G谱线；对于未改性碳纤维，D、G和A谱线对应的位置分别为1 348、1 597和1 525 cm，ID/IG=3.55，IA/IG=0.62；对于CF-EDA，D、G和A谱线对应的位置分别为1 350、1 598、和1 525 cm，ID/IG=3.84，IA/IG=0.89；对于CD-PPD，D、G和A谱线对应的位置分别为1 350、1 599和1 525 cm，ID/IG=3.89，IA/IG=1.02。可见，经过氨基化处理后，碳纤维的谱线D位置和谱线G位置有所增大，而谱线A位置基本不变；ID/IG和IA/IG从大至小顺序依次为：CD-PPD、CF-EDA、Untreated CF，这主要是因为对碳纤维进行表面氨基化处理后，碳纤维表面活性有所提高，更有利于碳纤维与树脂基的复合所致。

图3为表面氨基化处理后碳纤维表面形貌。

(a)、(d)Untreated CF；(b)、(e)CF-EDA；(c)、(f)CF-PPD

由图3可见，未经过表面改性处理的碳纤维表面可见深度不等的纵向沟槽，这是由于碳纤维在加工过程中残留所致；经过氨基化处理后，碳纤维表面沟槽被填充，EDA和PPD都填充在沟槽中，并有助于改善碳纤维与树脂的界面结合能力，创造更多的接触位点。此外，在CF-EDA和CD-PPD表面可见尺寸较小的白色颗粒，这是EDA和PPD发生了局部聚集所致。

2.2 润湿性能

图4为表面氨基化处理后碳纤维表面的接触角和表面能测试结果。

图4 表面氨基化处理后碳纤维表面的接触角和表面能

从图4(a)的接触角测试结果可知，未改性的碳纤维在水中和二碘甲烷中的接触角最大，而CD-PPD在水中和二碘甲烷中的接触角最小；不同种类的碳纤维在水中和二碘甲烷中的接触角从大至小顺序依次为：Untreated CF、CF-COOH、CF-OH、CF-CC、CF-EDA、CF-PPD。从图4(b)的表面能测试结果可知，未改性的碳纤维的表面能最小，而CD-PPD的表面能最大；不同种类的碳纤维的表面能从小至大顺序依次为：Untreated CF、CF-COOH、CF-OH、CF-CC、CF-EDA、CF-PPD。可见，经过氨基化表面处理后，碳纤维在水中和二碘甲烷中的接触角减小、表面能增大，且CF-PPD在水中和二碘甲烷中的接触角最小、表面能最大；这主要是由于在氨基化处理过程中，碳纤维表面沟槽会被EDA和PPD填充，碳纤维表面活性位点增加，浸润性得到改善所致。

2.3 力学性能

图5为表面氨基化处理后碳纤维的单丝拉伸强度测试结果。

图5 表面氨基化处理后碳纤维的单丝拉伸强度

由图5可见，未改性碳纤维的单丝拉伸强度约为3.80 GPa，而CF-EDA和CD-PPD的单丝拉伸强度分别为3.76、3.78 GPa。相较于未改性处理的碳纤维，经过氨基化处理后碳纤维的单丝拉伸强度变化幅度不大或略有减小，这主要是因为改性过程中碳纤维要经过一些列的氧化、还原和接枝改性处理，在一定程度上会对碳纤维表面产生损伤。因此，相应地单丝拉伸强度会有所减小。

图6为碳纤维的界面剪切强度试验结果。

图6 碳纤维复合材料的界面剪切强度

由图6可知，未改性碳纤维复合材料的界面剪切强度约为48.5 MPa，而CF-EDA和CD-PPD的界面剪切强度分别为59.6、64.52 MPa；相较于未改性处理的碳纤维，经过氨基化处理后碳纤维的界面剪切强度明显增大，这主要是由于氨基化后会填充碳纤维沟槽并改善与树脂基之间的界面性能。此外，由于PPD的刚性相较EDA更强，接枝改性后表面的孔隙更多，可以与树脂基更好的浸润而增强界面结合能力。因此，相应地界面剪切强度会较高。

图7为表面氨基化处理后碳纤维复合材料的冲击性能。

图7 表面氨基化处理后碳纤维复合材料的冲击性能

由图7可知，未改性碳纤维复合材料的裂纹形成功、裂纹扩展功和总冲击功分别为0.26、0.53和0.79 J；经过氨基化处理后，碳纤维复合材料的裂纹形成功、裂纹扩展功和总冲击功都有不同程度地提高，且裂纹形成功、裂纹扩展功和总冲击功从大至小顺序依次为：CF-PPD、CF-EDA、Untreated CF。这主要是因为氨基化处理后碳纤维表面浸润性能得到改善，更有利于碳纤维与树脂基的结合并形成稳定化学键合作用所致，且由于PPD的刚性更大，抑制裂纹扩展的能力更强。因此，相应地冲击过程中吸收的能量更大。

图8为表面氨基化处理后碳纤维复合材料的冲击断口形貌。

(a)Untreated CF (b)CF-EDA (c)CF-PPD

由图8可知，未改性碳纤维中可见碳纤维从树脂基中拔出，未见树脂与碳纤维的粘合作用，此时冲击功较小。经过氨基化改性处理后，可见碳纤维与树脂基结合良好，此时碳纤维与树脂协同作用下抗冲击能量较高；且CF-PPD相较于CF-EDA中的碳纤维拔出更少，抗冲击能量更强，这与图7的测试结果相吻合。

3 结语

(1)不同种类的碳纤维在水中和二碘甲烷中的接触角从大至小顺序依次为：Untreated CF、CF-COOH、CF-OH、CF-CC、CF-EDA、CF-PPD；不同种类的碳纤维的表面能从小至大顺序依次为：untreated CF、CF-COOH、CF-OH、CF-CC、CF-EDA、CF-PPD。经过氨基化表面处理后，碳纤维在水中和二碘甲烷中的接触角减小、表面能增大，且CF-PPD在水中和二碘甲烷中的接触角最小，表面能最大；

(2)未改性碳纤维的单丝拉伸强度约为3.80 GPa，而CF-EDA和CD-PPD的单丝拉伸强度分别为3.76、3.78 GPa；未改性碳纤维的界面剪切强度约为48.5MPa，而CF-EDA和CD-PPD的界面剪切强度分别为59.6、64.52 MPa；

(3)未改性碳纤维复合材料的裂纹形成功、裂纹扩展功和总冲击功分别为0.26、0.53和0.79 J；经过氨基化处理后，碳纤维复合材料的裂纹形成功、裂纹扩展功和总冲击功都有不同程度提高，且裂纹形成功、裂纹扩展功和总冲击功从大至小顺序依次为：CF-PPD、CF-EDA、Untreated CF。