Fe改性MoNi/γ-Al2O3催化剂的制备与表征

穆晓雪，丁 巍，张晓帆，戴咏川，耿忠兴，李 宇

（1.辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001；2.抚顺石化公司 烯烃厂，辽宁 抚顺 113001）

近年来，随着石油需求的不断增加以及浅层易开采轻质原油储量的日益减少，全球油源供应趋于重劣质化。因此，重劣质油品的高效转化与利用成为目前石油炼制的研究热点之一[1]。为满足对石油资源的巨大需求，当务之急是加强劣质油品的深加工，提高原料利用率，以形成节约资源保护环境的绿色化工理念[2]。其中，加氢工艺因其液收高、过程清洁以及获得较好产品性质等优点成为实现渣油高效绿色转化的有效途径[3]。目前，国内关于催化加氢的相关技术研发重点聚集在加氢催化剂的合成机理、载体改性以及新型催化剂的研究[4]。

催化剂表面中心的可用性主要由催化剂动力学结构决定[5]，其功能受形态、结构、化学势梯度和相关动力学等多种参数的影响[6]，其各因素间的协同作用机理至今仍是诸多学者研究的热点问题[7-9]。加氢活性是影响加氢催化剂脱硫和脱氮性能最重要的因素[10]。工业用加氢催化剂多以Co和Mo等贵金属为活性中心，虽然性能较为理想，但是造价十分昂贵。因此，开发一种低成本催化剂具有重大意义和应用前景。工业用加氢催化剂载体有γ-Al2O3、TiO2、C、ZrO、介孔分子筛或沸石等[11]。王鼎聪等[12-13]采用纳米自主装方法制备孔容可控的纳米氧化铝载体，得到了高效脱硫脱氮催化剂，已广泛应用于汽柴油加氢。岳凡等[14]通过制备不同MoO3负载量的MoO3/TiO2-Al2O3催化剂以探寻更佳的加氢催化剂脱硫性能。结果表明，当MoO3负载量达到20%时，催化剂具有更好的比表面积及孔结构，由此可以看出，载体的性质对催化剂加氢脱硫性能产生重要影响[15]。因此，在改良催化剂活性时，可以通过加入助剂和添加剂的方法来改变载体性质，以开发新型复合高效催化剂[16]。

本文以大孔纳米氧化铝为载体，采用铁作为金属助剂，以二次纳米自组装方法分别制备Fe-Mo-Ni和Fe-Ni催化剂；通过BET、CO吸附、H2-TPR、XPS和TEM分析技术对改性后催化剂孔结构、还原性能及微观结构等进行表征；考察结构型助剂Fe对催化剂的孔性质和催化活性金属分散性的影响，降低催化剂成本，开发适合工业应用的新型重油加氢处理催化剂。

1 实验部分

1.1 实验药品

柠檬酸铁，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；柠檬酸铁铵，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；碱式碳酸镍、三氧化钼、七钼酸铵，分析纯，沈阳新兴试剂厂；柠檬酸，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；磷酸、氨水，分析纯，沈阳市新化试剂厂。

1.2 实验仪器

DuG-9036A型鼓风干燥机，上海精宏实验设备有限公司；DC-103型低温恒温环水槽，江苏科析仪器有限公司；AE224型电子天平，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；S3100型pH计，奥豪斯仪器有限公司；TDZ5-WS型台式低速离心分离机，湖南湘仪实验仪器开发有限公司；DSA300-A6型超声波清洗机，福州德森精工有限公司。

ASAP2420型自动物理吸附仪、2910型自动化学吸附仪，美国麦克公司；650型傅立叶红外光谱仪，美国Nicolet公司；JEM-2000F型高分辨透射电镜，日本电子株式会社；PIH 5300 X-射线光电子能谱仪，美国Perkin-Elmer Physics Electronics公司。

1.3 催化剂的制备

Fe-Mo-Ni催化剂的制备：向Mo-Ni-P金属溶液中添加柠檬酸铁。Fe-Ni催化剂的制备：向Ni-N溶液中添加柠檬酸铁铵。

按七钼酸铵和碱式碳酸镍质量比为4.5∶1、碱式碳酸镍和柠檬酸质量比为2.5∶1准确称量，分别置于圆底烧瓶中，向两烧瓶中分别加入60、100 mL的氨水以及适量蒸馏水后摇匀，待烧瓶内各物质溶解后，在烧瓶中加入沸石，回流2.0 h，将过滤后的溶液称重。以加入络合剂的形式，将柠檬酸和柠檬酸铁以质量比为7∶10的比例添加到上述金属溶液中。通过上述操作可制得Mo-Ni-Fe溶液以及Ni-Fe两种浸渍液样品。用制得的两种浸渍液浸渍载体，得到二次纳米自组装MNF-70C以及NF-70C催化剂。

2 结果及讨论

2.1 BET表征分析

图1为MNF-70C和NF-70C催化剂的最可几孔径分布。从图1可以看出，MNF-70C与NF-70C催化剂均为双峰孔结构且两种催化剂都存在介孔结构，其中较大最可几孔径分别为50.0 nm和40.0 nm，较小的最可几孔径均为5.5 nm左右。在加入相同的络合剂条件下，加入Mo金属可使催化剂的最可几孔径增大。这两种催化剂因为络合剂的加入，使其既有提供加氢活性位的较小介孔存在，也有提供大分子和产物扩散的大孔存在。从图1中最可几孔径曲线走势可以看出，MNF-70C催化剂的孔分布更均匀，这可能是因为当金属活性中心增多时，金属在载体表面负载的金属层厚度增大，且均分散在载体的大孔道之中，从而使催化剂整体孔道结构均一。

图1 MNF-70C和NF-70C催化剂的最可几孔径分布

图2为MNF-70C和NF-70C催化剂的孔径分布。从图2可以计算得出，MNF-70C和NF-70C催化剂6.0～60.0 nm的孔径比例分别达到78.05%和72.80%。这说明络合剂的加入能够更好地将金属分散在载体表面，在较大的孔道中使金属离子形成树枝状的自组装体催化剂，可有效改善催化剂的孔径分布。此外，MNF-70C催化剂中6.0～＜10.0 nm孔径占比更多，约为42.50%，这说明MNF-70C催化剂存在更多适合重油加氢反应的孔道。

图2 MNF-70C和NF-70C催化剂的孔径分布

2.2 CO吸附分析

图3为MNF-70C和NF-70C催化剂的CO原位吸附曲线。从图3可以看出，两种催化剂的吸附均为线式吸附；MNF-70C催化剂在2 107 cm-1处出现宽且较强的峰，可归属于CO在MoS2位上的吸附特征峰[17]，而NF-70C催化剂在2 102 cm-1处出现特征峰，可归属于CO在Ni2+位上的吸附特征峰。若CO吸附峰由2 102 cm-1蓝移至2 107 cm-1，说明Fe对Mo存在改性作用，吸附峰强度随之减弱，而Mo4＋的存在可以增加催化剂活性，增强CO在催化剂上的吸附，吸附峰强度随之增高[18]。此外，CO作为探针分子被活性金属吸附，这两种催化剂都能出峰，说明活性金属很好地吸附了CO；两种催化剂的峰型相似，说明活性中心类型相同。

图3 MNF-70C和NF-70C催化剂的CO原位吸附曲线

2.3 H2-TPR表征分析

图4为MNF-70C和NF-70C催化剂的H2-TPR表征结果。从图4可以看出，两种催化剂的还原温度均小于500℃，均属于低温还原峰，此类峰来源于Mo6+在聚合态八面体钼物种的还原，即Mo6+→Mo4+；MNF-70C催化剂的峰温为456℃，峰温较高，峰面积较小，而NF-70C催化剂的峰温为465℃，峰温最高，说明其活性金属吸附量较小，较难还原。由此可以得出，NF-70C催化剂的金属活性较低。随着Mo的加入，峰温的位置逐渐向低温方向移动，峰温低说明活性金属与载体之间的作用力弱，生成更多活性前驱体。

图4 MNF-70C和NF-70C催化剂的H2-TPR表征

2.4 XPS表征分析

图5为不同Fe改性催化剂的Mo（3d）-XPS谱图。从图5（a）可以看出，NF-70C催化剂在结合能为226.12 eV附近出现了S2s的特征峰，在235.23 eV附近出现了Mo6+（3d）3/2的特征峰，其主要的Mo（3d）3/2峰位于232.03 eV，这个峰应归属于Mo6+峰，主要来自于MoO3物质；另一个Mo（3d）5/2峰出现在228.74 eV附近，其被指认为Mo4+峰。从图5（b）可以看出，MNF-70C催化剂的主峰位于232.10 eV，这个峰同样归属于Mo6+峰，为Mo（3d）5/2轨道；另一个Mo（3d）5/2的峰位于228.90 eV左右，该峰为Mo4+峰，在加氢催化剂金属活性中心中的Mo元素主要是以Mo4+存在，是众多学者认为的活性物种。通常情况下，Mo4+浓度越大，催化剂的加氢活性就越好。

图5 不同Fe改性催化剂的Mo（3d）-XPS谱图

通过对XPS谱图结果进行分峰拟合计算可得，MNF-70C催化剂的Mo4+（MoS2）峰面积占钼物种总体的54.3%，而NF-70C催化剂的Mo4+（MoS2）峰面积占钼物种总体的53.5%，这两种催化剂经Fe改性后硫化度皆达到50.0%以上，均具有较高的催化活性，且MNF-70C催化剂活性中心更多，表现的反应活性较优。

2.5 TEM表征分析

图6为MNF-70C催化剂的TEM分析。从图6（a）HRTEM图可以看出，在硫化态MNF-70C催化剂中，活性金属中心大致以5.0 nm的纳米粒子均匀地分布在大孔A12O3载体上，颗粒分布虽然很密集，但是并没有聚集，说明这些金属粒子形成均匀的MoS2晶体结构，且规则有序。从图6（b）可以看出，氧化态MNF-70C催化剂中大量纳米粒子的粒径都非常小，且均以单层或者多层分散的形式存在，但是也会出现一些细小的金属黑色条型和大小为20.0 nm左右的黑点。这是由于在浸渍过程中，部分活性金属浸渍液因小孔道的毛细管作用吸附在孔道内，小孔内沉积了过量的溶质，堵塞小孔，致使介孔变小。

图6 MNF-70C催化剂的TEM分析

3 结论

（1）由BET、CO原位吸附、H2-TPR、XPS及TEM表征分 析 可知，MNF-70C与NF-70C催 化 剂均具有双峰孔结构。通过Fe改性后的催化剂均具有较高的活性中心，其硫化度均大于50.0%，表现出更好的反应活性。同时，助剂的加入使催化剂的金属活性中心可以更好地分散在大孔Al2O3载体上，具有良好的晶体结构。

（2）采用纳米自组装法制备两种经Fe改性的催化剂。改性后金属助剂元素Fe与金属活性中心Mo、Ni，在大孔氧化铝内外表面以金属键的形式形成大量纳米自组装体，分散更加均匀，具有更多适合加氢反应的孔道。这说明结构型助剂Fe的加入改善了活性金属的分散性，从而有效改善催化剂的孔结构。

（3）制备的两种催化剂理论上皆适合重油加氢处理过程。但是，在实际的加氢反应中，使用催化剂的条件及要求更加严苛，对反应的选择性和催化剂的活性及使用寿命等方面仍有待完善，因此后续可以尝试加入不同金属或非金属结构助剂对现有的催化剂进行改善。