OA-ZnCl2/SG催化剂的合成及其氧化脱硫性能

王韵淇，李珊珊，汤梦蝶，刘 闯，柳 畅，付 琦，王志猛，赵荣祥

（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

燃料油燃烧产生的SOx排放到空气会以酸雨的形式落至地面，腐烛土壤、水体和建筑物，造成严重的环境污染[1]。另外，SOx可以使汽车尾气转换器中催化剂的活性和寿命大大降低[2-3]。因此，世界燃油标准对汽油、柴油等油品中硫含量的限制日益严格，甚至达到“零硫”标准（小于10 μg/g），油品深度脱硫成为一个重要课题[4]。加氢脱硫(HDS)是一种较为成熟的工业化脱硫技术。该技术对油品中的硫醇和硫醚等脂肪族硫化物脱除效果显著，但对芳香族硫化物脱除效果不佳。同时，反应条件较为苛刻，需要在高温(200～450℃)、高压(15～20 MPa)和临氢的条件下进行，经济成本较高[5-7]。因此，非加氢脱硫工艺日益受到人们关注，非加氢脱硫工艺包括氧化脱硫[8]、吸附脱硫[9-10]、生物脱硫[11]、萃取脱硫[12]等。氧化脱硫反应条件比较温和，对芳香族硫化物脱除率较高且不需要消耗氢气，因此被认为是最有前途的脱硫方法。低共熔溶剂（DESs）是由两种或两种以上的氢键配体通过氢键形成的一种混合物[13-17]，它具有不易挥发、可回收、可生物降解等优点。这些优良特性使其在催化、电化学、物理化学、生物化学和有机合成等领域得到广泛应用[13,18]。虽然DESs具有一系列优点，但同时具有黏度较大、扩散速度较慢和循环回收困难等缺点。将DESs负载到大比表面积的载体上是解决这一问题的较好方法。目前，常用的催化剂载体有SiO2[19-20]、TiO2[21]和Al2O3[22]等。其中，SiO2因其具有比表面积大、热稳定性高、孔径可调的特点，成为使用最多的载体。N.Azizi等[23]将酸性低共熔溶剂负载到介孔硅SBA-15上用于胺的甲酰化反应。P.Makoś等[24]通过硅胶浸渍低共熔溶剂的方法制备了负载型吸附剂用于从气体中吸附芳香烃，负载低共熔溶剂后硅胶的吸附性能得到了较大的提高，吸附剂可以重复使用多次。

本文首先通过加热正辛酸和硫化锌的混合物制备了双酸性低共熔溶剂，再以低共熔溶剂为添加组分，通过溶胶-凝胶过程制备了OA-ZnCl2/SG催化剂。以负载型催化剂作为吸附剂和催化剂、双氧水作为氧化剂构成脱硫体系，研究了对二苯并噻吩的氧化脱除效果。考察了低共熔溶剂负载量、反应温度、n(H2O2)/n(S)、催化剂质量等因素的影响，并对脱硫机理进行了讨论。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

正硅酸四乙酯(TEOS，质量分数98%)、双氧水（质量分数30%）、正辛酸（质量分数98%）、正辛烷（质量分数98%），国药集团化学试剂有限公司；氯化锌（质量分数98%）、二苯并噻吩（DBT，质量分数98%）、4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT，质量分数97%）、苯并噻吩（BT，质量分数99%），阿拉丁试剂有限公司；无水乙醇（质量分数98%）、盐酸（质量分数36%），沈阳市试剂二厂。

NEXUS 870傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），美国尼高力仪器公司；D8 Advance Bruker型X射线衍射仪（XRD），德国布鲁克公司；JSM-6610LV型扫描电子显微镜(SEM)，日本株式会社；APSA202型物理吸附仪，美国麦克仪器公司；WK-2D微库仑综合分析仪，江苏江分电分析仪器有限公司。

1.2 OA-ZnCl2/SG催化剂的制备

按照物质的量比为2∶1量取正辛酸和氯化锌放入烧杯中，90℃下加热30 min使其形成液体，记为OA-ZnCl2型低共熔溶剂。将10 mL正硅酸四乙酯、7 mL乙醇和0.864 g的OA-ZnCl2型低共熔溶剂超声溶解，记为溶液A。取4 mL盐酸和7 mL水搅拌均匀后逐滴加入溶液A中，搅拌30 min。上述混合液在60℃水浴中加热4 h，形成透明的溶胶。然后在130℃烘箱中放置24 h，制备8%-DESs/SG催化剂（低共熔溶剂的负载量（质量分数）为8%，下同）。重复上面步骤，仅改变低共熔溶剂的质量为0.432、1.296 g，制备4%-DESs/SG和12%-DESs/SG，并在不加入低共熔溶剂的情况下制备SG。

1.3 氧化脱硫实验

称取1.437 g DBT溶解到500 mL正辛烷中，配置500 μg/g DBT模拟油。氧化脱硫实验在常压下进行，具体过程如下：将5 mL模拟油、一定量的催化剂和双氧水放入带有冷凝装置的三角瓶中，在一定的温度和搅拌速率下进行氧化脱硫反应，每20 min取少量上层油相，采用微库仑综合分析仪测定硫质量浓度，计算脱硫率：

式中，η为脱硫率，%；C0为初始硫质量浓度，mg/L；Ct为反应t时刻硫质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 FT-IR表征 图1为样品的红外谱图。从图1可以看出，3 592 cm-1处的较宽吸收峰是由吸附水与硅醇基的反对称伸缩振动引起的[25]，1 753 cm-1处的吸收峰为水的H-OH弯曲振动引起的，1 186 cm-1处的吸收峰为Si-O-Si的反对称伸缩振动引起的，911 cm-1处的吸收峰为Si-O伸缩振动引起的，1 067 cm-1处的吸收峰为Si-OH的弯曲振动引起的。

图1 样品的红外谱图

从图1中DESs红外谱图可以看出，2 924 cm-1与2 851 cm-1对应-CH2-的伸缩振动吸收峰，而1 652 cm-1处为DESs的C=O伸缩振动吸收峰。在负载型催化剂的红外谱图中均未发现低共熔溶剂的对应吸收峰，这是由于DESs在硅胶中高度分散造成的。

2.1.2 XRD分析 图2为样品的XRD谱图。从图2可以看出，23.2°处出现了SG的衍射峰，表明SG为非晶态结构[26]；另外，随着DESs负载量的增加，衍射峰的强度逐渐变弱，说明DESs进入到SG骨架中；负载DESs后，样品的XRD谱图未发现DESs的衍射峰，表明在SG载体上分散较好。

图2 样品的XRD谱图

2.1.3 N2-吸附脱附分析 图3为样品的N2吸附脱附曲线。从图3可以看出，SG的N2吸附脱附曲线为IUPAC分类的第Ⅰ类等温线，对应Langmuir单层可逆吸附过程；负载DESs的催化剂的吸附脱附曲线均逐渐向第类Ⅳ曲线转变，并在中压区（0.4～0.8）出现明显的滞后环，这说明负载DESs后的催化剂为介孔结构[27]。

图3 样品的N2吸附脱附曲线

表1为样品的比表面积和孔隙结构参数。由表1可知，DESs的负载量对催化剂的结构有很大的影响。当负载量为4%时，催化剂的比表面积为359 m2/g，相比于硅胶比表面积有所下降。其原因是DESs负载量较低时，一部分DESs进入SG孔径中，堵塞了SG的部分微孔，导致孔容与比表面积下降[28]。当DESs负载量由4%增加到8%时，催化剂的比表面积从359 m2/g增加至717 m2/g，孔容也从0.406 9 cm3/g增加至0.912 9 cm3/g。其原因是TEOS酸性条件下水解生成硅种[25]，DESs附着在溶胶的表面，降低了其表面张力，有利于凝胶反应的进行，导致比表面积与孔容增加。然而，当DESs的负载量达到12%时，催化剂的比表面积再次下降。主要原因是DESs负载量达到一定程度会导致催化剂颗粒的凝结与胶体系统不稳定，凝胶时间增加，催化剂孔隙结构的有序性受到破坏，因此催化剂的比表面积下降。上述现象说明，DESs的加入改变了溶胶-凝胶的过程，使比表面积等结构参数发生了改变。

表1 样品的比表面积和孔隙结构参数

2.1.4 SEM和EDS分 析 图4为SG和8%-DESs/SG的电镜照片。从图4可以看出，SG由不规则块状结构组成；负载DESs后，催化剂的表面变粗糙且存在较多的颗粒状物质。

图4 SG和8%-EDSs/SG的电镜照片

图5为SG和8%-DESs/SG的EDS谱 图。从图5可以看出，负载后的催化剂中含C、O、Zn、Si、Cl五种元素，表明DESs已经成功负载在SG载体上。

图5 SG和8%-DESs/SG的EDS谱 图

2.2 氧化脱硫反应条件的优化

2.2.1 DESs负载量的影响 在模拟油体积为5 mL、催化剂质量为0.200 g、n(H2O2)/n(S)为6和反应温度为70℃的条件下，考察DESs的负载量对脱硫率的影响，结果见图6。从图6可以看出，当低DESs的负载量为4%时，最高脱硫率为84.6%；当负载量增加至8%时，催化剂的活性得到进一步增强，最高脱硫率为91.5%；当DESs的负载量继续增加至12%时，催化剂的脱硫效果无明显提升，反而在较长的时间内脱硫率略低于负载量8%的催化剂。这可能是由于负载量为4%和12%时催化剂的表面积较小[29]。因此，DESs最佳负载量为8%。

图6 DESs的负载量对脱硫率的影响

2.2.2 反应温度的影响 采用8%-DESs/SG催化剂，在模拟油体积为5 mL、催化剂质量为0.200 g和n(H2O2)/n(S)为6的条件下，考察反应温度对脱硫率的影响，结果见图7。从图7可以看出，随着反应温度从60℃提高到80℃，反应180 min时，脱硫率由59.4%提升到95.6%；升高反应温度可以促进脱硫反应[30]，但当反应温度提高到90℃，脱硫率开始降低，这是因为高温造成双氧水过度分解。因此，最佳反应温度为80℃。

图7 反应温度对脱硫率的影响

2.2.3n(H2O2)/n(S)的影响 采用8%-DESs/SG催化剂，在模拟油体积为5 mL、催化剂质量为0.200 g和反应温度为80℃的条件下，考察n(H2O2)/n(S)对脱硫率的影响，结果见图8。从图8可以看出，当n(H2O2)/n(S)从2增加至6时，最高脱硫率从83.1%提高到95.6%。其原因是n(H2O2)/n(S)的增加导致活性中间体的数量增加，进而提高催化活性[31]。然而，进一步将n(H2O2)/n(S)从6增加至8时，最高脱硫率下降，这可能是由于H2O2分解产生的水占据了催化剂的表面，抑制了其氧化脱硫反应的进行[32]。因此，最佳n(H2O2)/n(S)为6。

图8 n(H2O2)/n(S)对脱硫率的影响

2.2.4 催化剂质量的影响 在模拟油体积为5 mL、n(H2O2)/n(S)为6、反应温度为70℃和反应时间为180 min的条件下，考察催化剂质量对脱硫率的影响，结果见图9。从图9可以看出，当催化剂质量从0.100 g增加至0.200 g时，最高脱硫率从71.0%增加到95.6%。这是由于随着催化剂质量的增加，活性位点数量也增加。当催化剂质量继续增加至0.250 g时，最高脱硫率下降到87.8%。这是因为催化剂质量过高造成双氧水与DBT间产生竞争吸附，导致脱硫率下降[33]。因此，最佳催化剂质量为0.200 g。

图9 催化剂质量对脱硫率的影响

2.2.5 不同硫化物的影响 在模拟油体积为5 mL、催化剂质量为0.200 g、n(H2O2)/n(S)为6、反应温度为70℃和反应时间为180 min的条件下，考察不同硫化物对脱硫率的影响，结果见图10。

图10 不同硫化物对脱除率的影响

从图10可以看出，DBT、4,6-DMDBT和BT的脱硫率分别为95.6%、95.2%和23.4%，其脱硫率大小顺序为：DBT＞4,6-DMDBT＞BT。这种脱硫率差异与硫化物结构单元上的硫原子的电子云密度和空间位阻效应有关。3种硫化物的电子云密度由高 到 低 的 顺 序 为：4，6-DMDBT（5.760）＞DBT（5.758）＞BT（5.739）。一般认为，电子云密度越大，脱硫效果越好。但是，4，6-DMDBT上的两个甲基会抑制硫原子与催化活性物质的接触，即空间位阻效应[34]，因此其脱硫率略低于DBT。

2.2.6 催化剂的回收与再利用 氧化脱硫反应结束后，采用分液漏斗分离出下层溶剂相，加入四氯化碳搅拌30 min，将过滤获得的催化剂用去离子水与乙醇洗涤数次，烘箱中烘干，即可得到回收的催化剂。在模拟油体积为5 mL、8%-DESs/SG催化剂质量为0.200 g、n(H2O2)/n(S)为6、反应温度为80℃和反应时间为180 min的最佳条件下，考察催化剂的回收次数对脱硫率的影响，结果见表2。由表2可知，经过5次回收，脱硫率下降至89.7%。随着回收次数的增多，催化剂脱硫率逐渐降低，其原因可能是氧化产物在催化剂上的累积造成的。

表2 催化剂的回收次数对脱硫率的影响

2.3 催化剂脱硫机理

图11为OA-ZnCl2/SG的催化氧化脱硫机理示意图。从图11可以看出，OA-ZnCl2/SG具有萃取-催化双重作用：DESs与油品中的硫化物产生配位作用，有利于硫化物在催化剂上的吸附；此外，DESs中的锌离子与H2O2反应产生羟基自由基，将DBT氧化成二苯并噻吩砜(DBTO2)。相比于DBT，DBTO2极性较大，更容易吸附在催化剂的表面上，从而从油相被脱除。

图11 OA-ZnCl2/SG的催化氧化脱硫机理示意图

3 结论

（1）通过溶胶-凝胶法制备了低共熔剂负载型催化剂，FT-IR、XRD、N2-吸附脱附和SEM-EDS表征结果表明低共熔溶剂均匀地分散在硅胶上，保持了结构的完整性。

（2）在模拟油体积为5 mL、8%DESs/SG催化剂质量为0.200 g、n(H2O2)/n(S)为6、反应温度为80℃和反应时间为180 min的最佳条件下，油品的脱硫率达到95.6%，经过5次循环脱硫率降至89.7%。

（3）将低共熔溶剂负载到硅胶上可以减少低共熔溶剂的质量，有利于催化剂的回收利用。