基于组分追踪的水合物抑制剂注入量计算

李国豪，万宇飞，钱 欣，刘春雨，姜智斌

（中海石油（中国）有限公司天津分公司，天津 300452）

当冬季环境温度较低时，由于运行压力较高，湿气集输管道中可能会有天然气水合物生成，而水合物固体颗粒附着在管壁或阀门等设备处，导致管道输送能力的降低或关键控制设备失灵[1-3]。随着时间的推移，水合物沉积层逐渐变厚，在气体的剥蚀作用下，沉积层被剥离脱落，脱落的水合物碎片随流体流动并聚集在一起，最终造成管道堵塞[4-7]，管道被迫停运。2010年冬季，渤海油田CB支线因水合物导致管道堵塞近2个月，后因环境温度升高，管道才得以自行解堵[8]。

防止水合物的生成和堵塞，是保障流动安全的重要课题。从水合物生成的角度出发，可以采用加热、保温伴热、添加水合物热力学抑制剂（THI）、天然气脱水等方法直接阻止水合物的生成；从水合物聚集的角度出发，可以采用添加水合物动力学抑制剂（KHI）、缩短清管周期的方法阻止水合物颗粒的聚集[9-10]。

在实际工程应用中，多采用添加甲醇（MeOH）、乙二醇（MEG）等醇类THI的办法。醇类THI溶于水，会改变水合物相的化学位，降低气体水合物生成温度，从而达到防止水合物生成的目的。醇类THI注入量较大，通常占水相质量的20%～50%。MeOH的价格约为2 000元/t，MEG的价格约为11 000元/t。如果THI注入量过大，则会增加THI的采购、运输和储存成本，同时还会增加水处理成本；如果THI注入量不足，则达不到抑制效果，导致水合物生成，影响管道的正常运营[11-15]。因此，在保证管道安全可靠的条件下，确定合适的THI注入量是一个重要课题。

1 THI注入量确定方法

1.1 半经验公式法

在湿气管道中，醇类THI在凝析水中的质量分数是抑制水合物生成的决定性参数。E.G.Hammerschmidt[16]基于实验数据，研究了水溶液中THI质量分数与水合物生成时温降之间的关系，并提出了计算水溶液中最小THI质量分数Cm的半经验公式：

式中，ΔT1为水合物生成时的温降，℃；M为抑制剂THI相对分子质量；KH为经验常数，MeOH、MEG的经验常数分别取1 297、2 222。

E.G.Hammerschmidt提出的经验关系式存在最佳使用范围：凝析烃液量较少；甲醇（MeOH）水溶液质量分数小于25%，或甘醇类水溶液质量分数为50%～60%[17]。该经验关系式没有考虑THI在气相和烃液中的损耗，需要通过查图表获取相关系数进行计算[18]。

1.2 相平衡软件计算法

随着相平衡软件的计算准确度越来越高，用相平衡软件来计算THI的注入量在现场逐渐受欢迎。水合物的生成本质上属于一种相变过程，若水合物的化学位与水相的化学位相等，则表示体系内有水合物生成。通过普通热力学模型难以确定水合物相态的化学位，J.H.van der Waals等[19]以统计热力学为基础提出了经典的vdW-P模型。该模型基于一些理论假设，用Langmuir气体吸附模型来表征水在完全空的水合物晶格与富水水合物晶格中的化学位偏差。该模型具有奠基意义，Parrish-Prausnitz模型[20]、Ng-Robinson模型[21-22]等后续的水合物热力学计算模型基本都是在vdW-P模型的基础上进行研究的成果。

预测湿气管道THI注入量的相平衡软件包括HYSYS、Multiflash、PVTsim等软件[14,23]。烃-醇 类水溶液体系较为特殊，各软件推荐采用如表1所示的状态方程和水合物计算模型。

表1 各软件推荐的状态方程和水合物计算模型

在给定组分、温度和压力的条件下，相平衡软件能计算出恰好使水合物不生成的最小THI质量分数。最小THI质量分数考虑了THI在水相中的溶解量，以及在气相和烃液中的损耗量。最小THI注入量计算式为：

式中，qTHI为 最 小THI注 入 量，kg/s；G为 管 输 量，kg/s；wTHI为总组分中THI最小质量分数。

在相平衡软件计算法中，温度和压力的选取至关重要。由于该方法并未考虑流体流动的影响，不能获取沿线温度和压力，只能保守取值，选取（Tout－ΔT2）和pin作为指定温度和压力。其中，Tout为管道出口温度，℃；pin为管道的入口压力，MPa；ΔT2为在流动安全保障中对指定温度添加的安全裕度，在实际工程中，ΔT2通常取5℃。

1.3 相平衡与流动耦合计算法

温度、压力以及水溶液中THI质量分数是预测水合物是否生成的主要参数，但这三个参数均受管内流体流动的影响，而相平衡软件法并不能考虑流动的影响。如果能够耦合流动和相平衡计算，在时间和空间上追踪温度、压力、THI质量分数的变化，就能更加准确地预测THI注入量，在给定足够安全裕度的同时，达到优化THI注入量的目的。

湿气管道的流动属于低液相负荷气液两相流动，是一种特殊的多相流动，普通稳态软件多采用Beggs-Brill等流动关系式来进行计算，难以准确预测管道各个截面的压力和温度。多相流瞬态软件OLGA能耦合相平衡与流动计算，并且该软件在国际上得到了很多石油公司的认可，广泛应用于油气田开发前期研究、基本设计和详细设计[24]。对流体的流动，OLGA采用的是双流体模型，并考虑了液滴夹带、气泡等相间的质量传递，通过联立连续性方程、动量方程、能量方程来求解瞬态持液率、各相流速、温度和压力。此外，OLGA还有单独的水合物抑制剂组分跟踪模块，能在时间和空间上追踪管道各个截面的THI质量分数。因此，选择OLGA来进行相平衡与流动的耦合计算。

2 计算实例

实际管道A及B的纵断面如图1所示。以两条实际管道A及B为例，比较相平衡软件计算法、相平衡与流动耦合计算法的THI最小注入量预测值。

图1 实际管道A及B的纵断面

2.1 基础数据

管道A是陆地管道，气质较轻，标况下气体密度为0.7 kg/m3，属于气田气，气体含水过饱和，水摩尔分数高达4.000%；管道B是海底管道，标况下气体密度为1.0 kg/m3，凝析烃较多，属于油田伴生气，气体恰好被水饱和，水摩尔分数为0.300%。管道A、B的具体参数以及气体组成见表2及表3。表2中，管输量为20℃、1标准大气压（101.325 kPa）下的数据。

表2 管道A、B的具体参数

表3 管道A、B气体组成 %

2.2 模拟结果

通过OLGA对未注入THI时的管道A进行模拟，得到沿线的温度、压力，结果见图2。将图2中管道A每一位置的压力、温度代入OLGA软件中对应的未加抑制剂的水合物生成曲线中，结果见图3。图3中，DTHYD为过冷度。

图2 管道A的沿线温度、压力

图3 未加THI时水合物生成曲线及管道A的运行参数

在相同压力下，水合物生成温度与管道运行温度 之 差 即 为DTHYD，其 表 达 式 见 式（3）。当DTHYD＞0℃，即管道运行温度低于水合物生成温度时，有水合物生成，且DTHYD越大，水合物生成风险越大。图3中，红色点的横、纵坐标分别对应Tout和pin，在相平衡软件计算法中就是指定该条件进行计算，该条件下的DTHYD要明显大于管道A的实际DTHYD。

在未注入THI的情况下，OLGA软件计算所得管道A沿线DTHYD如图4所示。图4中，红色虚线对应DTHYD=0℃，绿色虚线对应DTHYD=－5℃。根据流动安全保障要求，所注入的THI用量要保证管道全线DTHYD均低于绿色虚线。

图4 未注入THI情况下的管道沿线DTHYD

管道沿线DTHYD除了与沿线温度、压力有关，还与水溶液中THI质量分数有关。但是，相平衡软件计算法未考虑沿线THI质量分数的变化，而是假设全线THI质量分数不变，这与实际情况不符。

基于OLGA的管道沿线水溶液中MeOH质量分数及截面中各相的质量分数模拟结果见图5。管道沿线水溶液中MeOH质量分数仅表示水相中MeOH质量与水相质量之比；截面中MeOH质量分数表示MeOH质量与烃相及水相质量之和的比值。由图5可以看出，管道沿线水溶液中MeOH质量分数沿管道逐渐增加；在某些地方出现局部最小值。

图5 基于OLGA的管道沿线水溶液中MeOH质量分数及截面中各相的质量分数模拟结果

MeOH质量分数变化的主要原因：由于管道沿程温度逐渐降低，MeOH饱和蒸汽压随之降低，MeOH在气相中的损耗量逐渐降低，因此管道沿线水溶液中MeOH质量分数逐渐增加；当多相流体在起伏管道中流动时，在管道低洼处水比MeOH更易堆积，所以截面中MeOH质量分数出现极小值。

根据沿线温度、压力以及水溶液中MeOH质量分数，就能更加准确地计算不同MeOH注入量下的沿线DTHYD。不同MeOH注入量下管道A的最大过冷度（MDTHYD）如图6所示。由图6可以看出，当MeOH注 入 量 为0.62 kg/s时，管 道A的MDTHYD低于－5℃。因此，通过OLGA计算的管道A的最小MeOH注入量为0.62 kg/s。

图6 不同MeOH注入量下管道A的最大过冷度

管道B的最小MEG注入量计算方法与管道A的最小MEG注入量计算方法类似，在此不再赘述。通过不同软件计算的水合物抑制剂最小注入量见表4。由表4可以看出，相比于相平衡软件计算法，相平衡与流动耦合计算法预测的THI最小注入量更少，至少能减少10%的注入量；在凝析烃较少的管道A中，MeOH的最小注入量明显低于MEG的最小注入量，这是由于在质量分数相同的条件下，MeOH的抑制效果优于MEG；在凝析烃较多的管道B中，MeOH与MEG的最小注入量差距不大，这是由于MeOH更容易在凝析烃和气相中溶解，导致损耗量较大，水相中的MeOH质量仅占总质量的60%左右；管道A的最小THI注入量约为管道B的100倍，这主要是因为两个管道的管输量和含水率不同而导致的，管道A的管输量约为管道B的14倍，管道A的气体含水率为管道B的13倍。

表4 通过不同软件计算的水合物抑制剂最小注入量

3 结论与建议

（1）采用相平衡与流动耦合计算法预测水合物抑制剂最小注入量的方法，可在时间和空间上跟踪温度、压力及抑制剂质量分数的变化，在给定足够安全裕量的同时，能达到优化水合物抑制剂注入量的目的。与相平衡软件计算法相比，该方法能优化至少10%的抑制剂注入量。

（2）随着凝析烃液和水质量分数的增加，水合物抑制剂的消耗量也会增加，建议在管道入口前增加气液分离器，以减少进入管道系统的凝析液。同时，应尽可能提高注入管道系统的抑制剂质量分数，这样能避免过多的水进入管道系统。

（3）当管道入口不具备气液分离能力，且管道内凝析烃较多时，考虑到MeOH在凝析烃中的溶解量较大，推荐使用MEG作为水合物抑制剂。