电催化还原二氧化碳的催化剂研究进展

徐子立

（江西科技师范大学材料与机电学院，江西 南昌 330038）

1 概述

自工业革命以来，化石能源的消耗逐年增加。而这些能源的使用过程大部分是以燃烧的方式进行的，随之带来的副作用就是二氧化碳的过度排放。由于二氧化碳排放速度过快而带来的温室效应并不是简单地导致全球气候变暖，甚至于使极端天气事件发生频率增高[1]。因此减少大气中二氧化碳的含量问题迫在眉睫。对于这一问题，研究人员目前已经探索出了一些解决方案，如：催化加氢、催化重整、电催化还原等[2]。相较而言，电催化还原二氧化碳不仅反应条件温和，而且绿色环保。再加上对催化电极材料的选择可以有效实现二氧化碳向目标产物的转化以满足工业生产需要。为此吸引了许多学者针对二氧化碳电催化还原开展研究。

2 电化学催化还原二氧化碳的原理

由于电化学催化还原二氧化碳的反应所生成的产物较多，且其中间态产物较为复杂，因此反应机理还不是很成熟。目前在水溶液中二氧化碳还原至代表性产物的反应主要有式（1）～式（6）几种。

从以上化学反应式不难看出，二氧化碳可以发生不同程度的电化学还原反应，可以被两电子还原成甲酸、一氧化碳或草酸，被多个电子还原成甲醇、甲烷、乙烯等[3]。实际上由于二氧化碳是碳的最高价的氧化产物，化学性质非常稳定，所以很难进行反应。

在非水溶液中不仅可以抑制析氢反应，提高法拉第效率，还可以大量溶解二氧化碳从而提高反应速率[4]。但是还是存在一些反应上的问题不利于后续研究，生成机理更为复杂，目前还没有较为完备的理论体系可以解决。

3 电化学催化还原二氧化碳的催化剂选择

就目前研究情况而言，大部分的金属电极催化二氧化碳的产物主要有甲酸盐或一氧化碳。研究主要集中在铟、铋、锡、铜等金属电极材料上。在这众多的催化金属电极中，铜电极还可以把二氧化碳还原成烃类以及少量醇类产物[5]。因此基于铜材料的二氧化碳催化还原过程的研究热度一直居高不下。

铟、铋、锡这三种金属同属于P 区元素，对于电化学催化二氧化碳还原效果都比较理想。Lv 等[6]报道的氢氧化铟催化剂可直接选择性地从硝酸盐和二氧化碳中合成尿素。法拉第效率、碳选择性都比较高，特别是在氢氧化铟{100}晶面上存在较低的能量势垒可以促进硝酸根和二氧化碳反应，为C-N 偶联反应提供了一种新思路。Li 等[7]报道的铋纳米片对二氧化碳具有显著的电催化性能，且在电催化反应过程中具有卓越的稳定性。其主要原因是该纳米片具有丰富的活性表面位点。在长时间的电催化还原过程中，吸附在铋纳米片表面的配体还可以抑制铋原子的溶解和再沉积，从而防止活性位点失活。Zhang 等[8]报道的用超薄氮掺杂碳对生长在碳布上的氧化锡进行改性，发现其法拉第效率在很大区间内都保持着一个十分良好的状态，而且稳定性优异。其中，氧化锡纳米片上的超薄碳氮层对二氧化碳吸附和CO32-转化具有协同作用，而且使用的导电碳布具有三维多层结构，不仅提高了催化剂的导电性，还暴露出了更多的活性位点进行催化还原反应。

在所有金属催化剂中，铜是一种非常特殊的材料。主要在于铜材料可以让二氧化碳在其表面催化还原成烃类、醇类产物。这种材料的特殊性吸引了很多科研人员对其进行一系列的探究。Balamurugan 等[9]报道发现纳米铜颗粒的可逆生成是二氧化碳转化的催化活性位点。其研究表明石墨化介孔碳上固定的铜配合物可以作为催化剂将二氧化碳转化为碳氢化合物如甲烷或乙烯等，转化率高达60%。这与早期研究的铜分子体系相比对乙烯具有较高的选择性。这也为今后的纳米铜研究开拓出了一条新的道路。

自中国政府承诺在2030 年实现碳达峰，2060 年实现碳中和以来，开发高效绿色无污染的电催化剂对于二氧化碳的还原具有十分重要的意义。为了将二氧化碳在大气中的浓度控制在一个合理的范围并生成工业上所需要的物质，绿色高效的催化剂是十分理想的解决方案。但是目前这类催化剂的研究还是只局限于实验室中，想要将实验室的研究成果应用于实际生产生活中还是有一定的距离，开发出能在现实工业大量应用的电催化剂依旧面临着巨大的挑战。

4 结语

本文首先主要介绍了电催化还原二氧化碳的原理，其次重点介绍了当下热门的电催化还原二氧化碳的催化剂。其中催化剂较低的晶面能、丰富的活性反应位点、各种纳米结构的材料都有利于提高电催化剂还原二氧化碳的性能。科研人员在CO2治理方面仍需不懈努力，为助力国家快速脱碳减排的目标。