新型碳系头皮脑电干式电极的制备及性能分析

张利剑 明 东 贾正伟

1(天津大学精密仪器与光电子工程学院，天津 300072)2(北京机械设备研究所，北京 100854)3(天津大学医学工程与转化医学研究院，天津 300072)

引言

脑机接口作为一种新的人机交互方式，正快速拓展其应用领域，新的应用需求对头皮脑电电极的精准度、舒适性及稳定性也提出了更高的要求[1-3]。干电极系统具有使用简单、不易受环境约束的优点。 从材料及成分来分析国内外发展的干电极，包括金-钛-聚丙烯酸电极[4]、壳聚糖-金-TiO2纳米管阵列电极[5]以及银涂层-聚氨酯电极[6-7]等，但存在界面阻抗高及多点间差异大等问题。

石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维以及掺硼金刚石(BDD)，是目前人们热衷于研究的新型碳电极材料[8-9]。 其中，石墨烯是一种二维纳米材料，具有优异的电学、电化学及热学等性能，以及良好的生物相容性，被广泛应用于开发接触人体的传感器件中[8]。 然而，目前开发的石墨烯电极大多使用氧化石墨烯与聚合物混合的方式制备，石墨烯的原始结构被破坏，导电性能不尽人意，不适合应用于EEG干电极。 化学气相沉积(CVD)技术把石墨烯直接生长在集流电极上，电学性能好，结构稳定，在EEG电极上具有良好的应用前景。 BDD 电极具有优异的电学性能、宽电势窗口、低背景电流，以及良好的生物相容性，所以适用于开发各类传感电极。

本研究采用电子辅助热丝CVD 技术，直接制备石墨烯电极和BDD 电极。 通过垂直生长石墨烯，构筑三维开放式多孔微膜，增强其对汗液的吸附能力，提升长程导电短程迁移离子的电子传输能力。利用多晶BDD 电极所具有的良好电学性能、宽电势窗口以及化学稳定等特性，减少EEG 采集时极化电位及信号的干扰。 通过信号采集应用验证，证实了CVD 石墨烯电极和BDD 电极在记录脑电信号时的可行性。

1 材料和方法

1.1 石墨烯电极的制备方法

采用电子辅助热丝CVD 系统，在哑铃型钛基底上生长石墨烯。 主要工艺步骤包括:将直径0.6 mm、长度18.5 cm 的5 根钽丝悬挂在灯丝架上，哑铃型基底放在样品台上，再闭合反应室；通入300 sccm 的氢气和16 sccm 甲烷到反应室，灯丝架两端施加115 A 的交变电流，并将CVD 反应室里的压强控制在5 000 Pa 左右，碳化灯丝30 min；接着，氢气流量降至40 sccm，甲烷流量降至10 sccm，腔室的压强控制在400 Pa 左右，施加4 A、26 V 左右的直流偏压电场，使温度达到1 000 ℃，生长石墨烯5 min。最后，关闭气源及电源，等待自然冷却后取样，获得哑铃状石墨烯电极。

1.2 BDD 电极的制备方法

采用电子辅助热丝CVD 系统，在哑铃型钛基底上生长BDD 薄膜。 将甲烷的流量设置为2 sccm，氢气流量设置为300 sccm，硼源载气流量设置为15 sccm，真空度维持在4 900 Pa 左右；灯丝与样品之间施加电流为9 A、电压为190 V 的偏压电场，温度保持在850℃左右，保持8h，生长BDD电极。

1.3 实验表征与测试

采用德国的MERLIN Compact 场发射扫描电子显微镜(SEM)，表征了BDD 及石墨烯电极的形貌；采用日本的D/Max2500/PC 型X 射线衍射仪(XRD)及法国的HORIBA Scientific 型Raman 光谱仪，表征了两种电极的相成分及键合结构。

1.4 EEG 信号采集

采用干湿电极对比的方式，即Ag/AgCl 湿电极和干电极贴附在枕区及前额接近的区域，同步采集EEG 信号，范式包括睁闭眼、眨眼以及咬牙。

2 结果

2.1 BDD 及石墨烯哑铃形电极

图1 所示为CVD 石墨烯电极与BDD 电极初样，石墨烯和BDD 薄膜均生长在了哑铃型基底的一面。 从外观上看，石墨烯电极颜色偏黑，由于生长过程中引入的甲烷流量大、温度偏高，所以未生长面被碳化而呈现了黄色。 与石墨烯电极相比，BDD电极的颜色偏灰，这是金刚石晶粒的固有颜色。

图1 石墨烯电极及BDD 电极实物Fig.1 Photos of the graphene and BDD electrodes

2.2 BDD 及石墨烯电极形貌

图2(a) ～(c)所示为BDD 电极的SEM 图。BDD 电极的厚度约10 μm，晶粒成柱状排列，由于晶粒棱角的凸起，表面凹凸不平且粗糙度高(见图2(a))。 观察BDD 电极的俯视图，可以看到大量的金刚石晶粒，这些晶粒的尺寸为5 ～10 μm，每个BDD 晶粒都裸露了三角形的(111)晶面和矩形的(100)晶面(见图2(b))，而这些晶粒们轮廓分明，晶界处看不到明显的碳颗粒堆积效果(见图2(c))。 在(111)晶面上可以观察到大量明显的条纹及台阶，这是硼掺杂引起位错缺陷现象而展现出来的宏观缺陷；而(100)晶面则基本保持了平滑的表面，这表明(111)晶面的硼掺杂水平高于(100)晶面。 也就是说，BDD 表面分布着大量绝缘微区和带电微区，而绝缘微区把带电微区分隔成许多部分，这类似于一种“微电极”集合体。 图2(d)～( f)所示为CVD 法生长的石墨烯电极。 大量的石墨烯堆积成厚度约为10 μm 的石墨烯片薄层(见图2(d))，宏观上呈现了开放的多孔形态(见图2(e))。进一步放大后，可以观察到大量超薄、半透明的石墨烯纳米片，这些纳米片弯曲、相互交错包覆成了大量的孔隙，有利于吸附皮肤上的汗液。

图2 电极截面和表面SEM 图。 (a)～(c)BDD 电极；(d)～(f)石墨烯电极Fig.2 Section and surface SEM images of electrodes.(a～c) BDD electrode；(d～f) Graphene electrode

2.3 BDD 及石墨烯电极结构

图3 为石墨烯和BDD 电极的XRD 图。 可以看出，石墨烯电极的XRD 图中，在衍射角2θ为26.5°、44.0°、53.7°的位置分别出现了3 个特征峰，依次对应于石墨烯的(002)、(100)、(004)晶面衍射峰(PDF 标准卡:23～0064)，这表明在基底上顺利生长了石墨烯。 对于BDD 电极，金刚石的(111)晶面、(200)晶面以及(311)晶面依次出现在了衍射角2θ为44.3°、75.6°、91.7°的位置(PDF 标准卡:65-0537)，这证实在基底上顺利沉积了BDD。

图3 石墨烯及BDD 电极的XRD 图Fig.3 XRD patterns of graphene and BDD electrodes

图4 为BDD 电极和石墨烯电极的Raman 谱图。对于BDD 电极，分别在(111)晶面及(100)晶面记录谱图，均探测到了B-B 键(约522 cm-1)、B-C 键(1 218 cm-1)以及sp3C-C 金刚石峰(1 333 cm-1)。然而，(100)晶面的sp3金刚石峰强度比(111)晶面的高很多，而B-B 键及B-C 键对应特征峰的强度则是(111)晶面的高，这表明(111)晶面的硼掺杂水平优于(100)晶面的硼掺杂水平。

图4 电极的Raman 谱图。 (a)BDD 电极；(b)石墨烯电极Fig.4 Raman spectra of electrodes.(a) BDD electrode；(b)graphene electrode

对于石墨烯电极的Raman 谱，在1 347.6、1 583.6、2 699.6 cm-1处分别出现了D 峰、G 峰以及2D峰。 G 峰对应于石墨骨架的sp2C-C 键平面内振动，可以确认石墨烯的存在。 而对于垂直方向生长的石墨烯，D 峰与无定型碳颗粒等杂质有关，更与其裸露的边、面的数目以及纳米片堆积的结构混乱程度有关。 2D 峰是双声子共振二阶Raman 峰，对于石墨烯，该峰具有对称性特征。 此外，2D/G 强度比以及2D 峰的全峰半高宽则反映了石墨烯片的厚度，即碳原子层数。 该样品的2D/G 强度比约为0.92，2D 峰的FWHM 约为62 cm-1，这表明该样品是由碳原子层的数目少于10 层的多层石墨烯纳米片垂直方向排列形成的。

2.4 石墨烯电极脑电信号采集

图5 所示为在有发区(O1 和O2)和无发区(FP1)采集的EEG 信号。 将涂抹了导电膏的Ag/AgCl 湿电极安放在O1 测试点，石墨烯干电极放在了O2 测试点。 对于眨眼及咬牙范式，把两个电极都贴附在前额的测试区(FP1)。 在睁闭眼范式下，α节律变化明显，而且干湿电极采集的EEG 信号相关系数达到0.95。 通过眨眼和咬牙的范式，进一步验证了石墨烯电极记录EEG 信号的功能，以及干湿电极采集脑电信号时的高相关性。

图5 Ag/AgCl 湿电极及石墨烯干电极采集的EEG 信号。 (a)睁闭眼；(b)眨眼；(c)咬牙Fig.5 EEG recordings from the wet Ag/AgCl and dry graphene electrodes.(a) Eyes open/close； ( b ) Blinking eye； ( c ) Teeth grinding paradigms

对使用Ag/AgCl 湿电极及石墨烯干电极在睁闭眼范式下同步采集的EEG 信号，经过傅里叶变换绘制了频率-功率谱密度(PSD)曲线，如图6 所示。被试者处于闭眼状态时，干湿两种电极都在频率为10～13 Hz 范围内产生了波峰，而二者的PSD 也是非常接近的。 在闭眼范式下自发产生的α 波频率就是位于8～13 Hz 之间。 图6 的现象表明，EEG 功能测试方法是准确的，而石墨烯干电极的测试结果也是可靠的。

图6 Ag/AgCl 湿电极及石墨烯干电极采集的EEG 信号α 节律现象对比。 (a) Ag/AgCl 电极；(b)石墨烯电极Fig.6 Comparison α Rhythmic phenomenon of EEG signals obtained by a wet Ag/AgCl and dry graphene electrodes.(a)Ag/AgCl electrode；(b)Graphene electrode

2.5 BDD 电极脑电信号采集

图7 是以睁闭眼、眨眼、咬牙等范式分别记录的EEG 信号。 测量时仍然使用了Ag/AgCl 湿电极，而干电极换成了BDD 干电极。 从3 种范式下采集的EEG 信号来看，改变范式时的节律变化非常明显，而干湿电极所采集的EEG 信号的相关系数甚至大于石墨烯电极的数值，达到了0.96。 根据文献调查，干湿电极的EEG 信号相关系数基本在0.95 以下[7]。 然而，BDD 电极的幅值却比湿电极的幅值略低了一些，这应该与BDD 电极与头皮接触的电阻比湿电极的大有关。

对图7(a)进行傅里叶变换获取的α 节律如图8 所示。 干湿两种电极所产生的α 节律都很明显，α波频率均在11 Hz 左右，信号整体稳定，但是BDD干电极的PSD 确实比湿电极的低了很多。

3 讨论和结论

本研究制备了适用于采集脑电信号的掺硼金刚石(BDD)电极和石墨烯电极，并与湿电极做了比对。

首先，所研制的BDD 电极是由大量的硼掺杂金刚石晶粒密堆积的一种多晶金刚石薄膜，由于生长过程中使用了含氧液体硼源，所以制备出了晶界明确、无定型碳颗粒、杂质极少的微晶BDD 薄膜；该BDD 电极的表面主要裸露了高掺硼的(111)晶面和低掺硼的(100)晶面，二者的载流子浓度差异构筑了交替的微电极区与绝缘区，从而降低了BDD/头皮之间的界面阻抗，无需导电介质就能采集与Ag/AgCl 湿电极信号相关度达到95%的EEG 信号。 其次，垂直方向生长的CVD 石墨烯薄膜，根部呈阵列状，表面则呈花状，整体上形成了10 μm 厚的导电多孔泡沫，起到电极与脑头皮之间的固态导电介质的作用，把人体内的离子电流转换成电子电流，索取生物电信号；而TixC 过渡层/Ti 电对，起到提取电子电流及生物电位的作用。 由于垂直石墨烯薄膜形成一种三维的多级孔隙结构，所以构筑了长程导电网络，而开放的多级孔表面则构筑快速的离子传输通道，有效降低了头皮/电极之间的界面阻抗。 最后，对比BDD 电极和石墨烯电极，在采集脑电信号时，石墨烯电极与头皮的界面阻抗约为20 kΩ，而BDD 电极的界面阻抗则达到了30 kΩ左右，石墨烯电极在降低界面阻抗方面具有优势。垂直生长的CVD 石墨烯，具有接近理想石墨烯的高电导率，且拥有长程导电、短程离子转移通道，这是其界面阻抗小的主要原因。 然而，BDD 电极的优势在于，记录EEG 信号时，BDD 电极与湿电极的相关系数高于石墨烯电极与湿电极的相关系数，而节律特征变化也更加明显，且干扰较小。 这与该BDD 电极具有低的极化电位及背景电流有关。