农业废弃物制备外加碳源的研究进展

左雨航，宋明志，骆辉，蔡冰鑫，掌文浩， 荆肇乾，何宝杰，王惠腾，秦腾，蔡吉祥

(1.江苏海洋大学 土木与港海工程学院，江苏 连云港 222005；2.南京林业大学 土木工程学院，江苏 南京 210037； 3.重庆大学 建筑城规学院，重庆 400030；4.新疆生物类固废资源化工程技术研究中心，新疆 喀什 844006)

近年来，水体的氮素污染日益严重，富营养化问题不断加剧，饮水安全受到严重威胁[1]。因此，开发有效的脱氮技术，解决尾水中氮素含量高的问题势在必行。人工湿地系统脱氮技术是一种通过湿地植物、基质填料及微生物协同作用来实现尾水净化的处理技术[2]，其具有高效便捷、成本低廉等优点，被广泛应用于生活污水等水体的处理[3]。人工湿地中氮素的去除效果与湿地中的碳源含量有着重要的关系[4]；但是，我国的尾水普遍存在反硝化碳源不足的问题[5-7]，而通过投加适量的外碳源将会显著改善人工湿地的脱氮效果。但是甲醇、乙醇等这些传统的外加碳源使用成本高、运输困难，而将农业废弃物作为外加碳源进行合理利用，不仅物美价廉，而且是农业废弃物资源化的有效途径[7]。

本文以农业废弃物制备的外加碳源为中心，梳理了目前研究较多的几种农业废弃物，总结了它们的释碳性能、脱氮能力等，分析了不同预处理方法对农业废弃物释碳性能、反硝化效果及表面特征的影响，并提出了以农业废弃物制备发酵液或缓释碳源基质的研究，旨在为农业废弃物资源化和生物质脱氮研究提供参考。

1 人工湿地系统中外加碳源的选择

人工湿地脱氮主要包括氨氮转化为湿地植物的有机组成部分，最后通过收割达到脱氮；当尾水pH值较高时，小部分氨氮可自由挥发以及微生物的硝化和反硝化作用[8]三种方式，其中微生物的硝化和反硝化作用是湿地脱氮的主要途径[7]。而微生物的反硝化需要大量的碳源[9]，因此常投入适量的外加碳源以强化人工湿地的反硝化效果。

外加碳源一般可分为气体碳源、液体碳源和固体碳源[10]。其中，气体碳源主要有沼气与甲烷；传统的液体碳源主要有甲醇、乙醇、乙酸等低分子有机物和葡萄糖、蔗糖等低分子糖类，Rustige等[11]研究发现这些传统的液体碳源有着良好的脱氮效果，硝态氮与氨氮的去除率能达到90%。但是这些传统的液体碳源存在着自身毒性、使用成本高等问题[5，7]。新型液体碳源包括有机废物水解液或渗滤液以及工业废水，Qi等[12]发现餐厨食物的水解液作为外加碳源时其总氮的去除率可达(87.4±7.2)%。固体碳源包括人工合成的可降解聚合物和天然纤维素等，其中天然纤维素碳源以其成本低廉，容易获得等优势而广受关注，成为研究热点。

天然纤维素碳源主要指的是以农业废弃物、园林凋落物等制备的植物碳源。这类碳源的细胞壁主要由纤维素、半纤维素及木质素组成。植物体在发酵过程中释放的碳素主要来源于纤维素和半纤维素，而木质素是一种高分子芳香族化合物，本身难以分解，但是纤维素却被木质素与半纤维素包围着，这使得纤维素的分解也受到了限制[13]。因此，合适的预处理对天然纤维素碳源而言是极其必要的。我国是一个农业大国，随着农业的发展，农作物的产量也大幅提高，农业废弃物也伴随着增加。将农业废弃物作为反硝化碳源进行合理利用，不仅物美价廉、容易获得，而且更是农业废弃物资源化的有效途径。目前，陶正凯、丁怡、杨玉婷等[5，7，14]都对以农业废弃物制备外加碳源强化尾水脱氮的效果进行过系统的研究。

目前，随着研究的深入，以农业废弃物制备的外加碳源还存在着一些问题，如碳源中难降解的有机物会造成人工湿地系统的堵塞[7]，从而影响湿地系统的脱氮效率；另一方面由于不同碳源的组成成分也不尽相同，导致其比表面积及硬度也不同，这也会影响碳源的释碳量、微生物的附着、脱氮效率等[15]；而且部分碳源还存在着释碳不持续，后期释碳能力不足的问题[16]。为了更好地解决以上问题，不少学者开展了以农业废弃物制备发酵液及缓释碳源基质强化尾水脱氮的研究。

2 以农业废弃物制备反硝化碳源的研究进展

采用农业废弃物制备外加碳源以其简单易得、成本低廉、无毒无害等优势，而广受关注。邵留等[17]检测了多种农业废弃物浸泡14 d后其浸出液中Cu(铜)、Pb(铅)、Cd(镉)、Cr(铬)等金属元素的含量，检测结果均低于限值，未能检出；方远航等[18]将6种农业废弃物浸泡15 d，检测其浸出液中Cd、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni的含量，发现使用农业废弃物作为反硝化碳源不会对水环境造成危害。这些研究都表明农业废弃物作为外加碳源应用于人工湿地系统，不会对生态系统造成重金属污染。本节将列举部分较为热门的通过农业废弃物制备的外加碳源，为今后以农业废弃物制备外加碳源的研究和进一步优选提供参考。

2.1 秸秆类农业废弃物

农作物秸秆广泛分布于我国农村地区，其中主要来源为水稻秸秆、玉米秸秆和小麦秸秆，截止2009年，我国农作物秸秆年产量为8.2亿t[19]，有着充足的可利用资源。

2.1.1 水稻秸秆 以水稻秸秆制备外加碳源是目前农业废弃物制备外加碳源的研究热点之一，为大多数研究人员所青睐，同时也积累了大量的实验数据和研究成果。曹文平等[20]研究发现pH值偏酸性条件下更适合于水稻秸秆释碳，且呈现出了pH值越低，释碳越快的现象，这主要是因为碱性溶液会减缓水稻秸秆中有机酸的释放速率和释放量而且纤维素分解菌是一种喜好酸性环境的微生物；研究还发现水稻秸秆在完全厌氧环境下碳的释放量要远大于绝对好氧环境，40 d后完全厌氧环境下水稻秸秆的释碳总量比绝对好氧环境下增长了42.7%；并且水稻秸秆对硝态氮的去除效果良好，基本都保持在75%以上。邵留等[17]也研究发现水稻秸秆对硝态氮的去除率可以保持在80%以上且在短时间内就能达到很好的去除效果，水稻秸秆对硝态氮有着良好的去除效果主要是由于水稻秸秆有着较强的释碳能力，方远航等[18]发现水稻秸秆的传质系数(K)在其所研究的几种农业废弃物中最大，为81.97 mg/(g·L·h)，这表示其传质阻力最小，也证实了水稻秸秆释碳更容易，释碳能力更强。

2.1.2 小麦秸秆 王玥等[21]研究发现小麦秸秆 10 d 后的释碳量为623.53 mg/L，要优于水稻秸秆的537.51 mg/L，且其持续供碳能力稳定，呈现平缓增长趋势；但是其释放出的有机碳含量相对较低，相较于总的释碳量，有机碳的释放量更能反映微生物可利用的碳源量，这也表明了小麦秸秆在脱氮过程中可被利用的碳源量更低，可能会影响反硝化的效率[22]；而且其前期的释氮速度也很快，于6 d左右便进入平稳期，10 d后浸出液的总氮含量为 22.67 mg/L，约为花生壳与稻壳的2倍，这是因为小麦秸秆中的粗蛋白含量较高，粗蛋白中含有氮元素导致其浸出液氮元素含量偏高[23]，凌宇等[22]通过对6种材料C、N、P含量的检测也发现，小麦秸秆中N的含量较高为11.02%。虽然小麦秸秆总释碳量相对较高，但是其有机碳的释放量相对较低，释氮量也较大，这便会导致其碳氮比较低而造成反硝化效率低、出水COD值偏高等问题。

2.1.3 玉米秸秆 玉米秸秆含有较高成分的纤维素物质，其纤维素、半纤维素、木质素的含量分别占37.72%，29.17%，9.47%[24]。李同燕等[25]发现玉米秸秆的释碳量呈现先快后慢的特征，原因是由于前期玉米秸秆表面的一些较易溶于水的小分子有机物在水中快速溶解，释碳速率上升，随着时间的推移，玉米秸秆内部易分解的物质减少，纤维素与半纤维素开始分解，释碳速度也逐渐减缓。NaOH可有效去除部分难溶解的半纤维素和木质素[25]，因此众多学者会利用不同浓度的NaOH对玉米秸秆进行预处理来达到更好的释碳效果。李晓崴等[13]将玉米秸秆采用2%的NaOH溶液进行处理后发现玉米秸秆的平均释碳量为34.90 mg/(g·d)，要优于未处理的玉米秸秆33.14 mg/(g·d)；李同燕等[25]采用3%的NaOH溶液进行处理后也发现处理过的玉米秸秆其释碳量要大于未处理的玉米秸秆，而且通过3%的NaOH溶液进行处理的玉米秸秆其脱氮效率均大于90%[24]。

2.2 壳类农业废弃物

2.2.1 稻壳 稻壳成分中含有大量的纤维素、木质素、淀粉以及少量的粗脂肪、还原糖，有机碳所占的质量分数达58%以上，是良好的碳源材料[26]。邵留等[27]研究发现稻壳的传质系数(K)在所研究的4种材料中最小，这表明其受到的传质阻力最大，最难释放出有机碳，这与其表面坚硬、有致密层、不利于物质的传质与扩散有着密切关系。为了提升其释碳能力，改善其反硝化效果，杨平等[28]选择NaOH、Ca(OH)2和NaClO作为改性试剂对稻壳进行改性，检测其表面结构、静态释碳量等变化，研究结果表明，6%NaOH处理后的稻壳可生化效果最佳，表面变化最为显著，其圆锥状突起大量消失，甚至形成了众多不规则孔状结构，更易于微生物附着；并且其释碳量较未处理组增加了5.738 mg/L，生物纤维素含量增加了16.03%，灰分含量降低了12%；通过进一步研究发现6%NaOH处理后的稻壳其氨氮的去除率高于90%，反硝化效果良好，且未出现硝态氮与亚硝态氮的积累[29]，改性后的稻壳适于作为反硝化碳源应用于人工湿地系统。

2.2.2 大豆壳 由于大豆壳具有良好的沉降性[18]且具有较高的纤维素含量，纤维素质量分数为50%[30]，因此大豆壳更有利于微生物的降解利用。通过扫描电镜观测大豆壳的表面特性也可以发现大豆壳的表面粗糙，易于被微生物附着并增殖，且挂膜也最快。方远航等[18]研究发现大豆壳的释碳性能平稳，持续能力强，且呈现上升趋势，在160 h后达到188.24 mg/L；大豆壳的碳氮比呈现先上升、再下降，最后又上升的趋势，并在160 h后达到130左右，原因是附着在大豆壳表面的不含氮的小分子物质快速水解，碳氮比迅速升高，随后蛋白质类物质水解释放氮素，促使碳氮比降低，随着浸泡时间的延长，难水解类粗纤维素等不含氮素的物质开始水解，碳氮比又升高；且在研究的6种农业废弃物中，大豆壳的碳氮比较高，反硝化效果也因此较强。

2.2.3 花生壳 花生壳的释碳能力强，释碳量高，主要是由于其质地较软，纤维素结构比较松散，容易被分解[31]，但是其持续供碳能力明显不足[17]，这是因为花生壳的结构不够紧密，在水中时间过久会被分解成碎末，无法再持续提供碳源[31]；同时松散的结构和易分解的特性导致花生壳存在着对水体造成二次污染的风险。丁绍兰等[31]发现起初花生壳的硝酸盐氮去除率增长最快，第6天就达到了83.5%，但之后便迅速下降，最后发现其硝酸盐氮的去除效果在所研究的几种农业废弃物中最差，这与花生壳的静态释碳速率有着密切的关系。王玥等[21]也发现花生壳的释碳量最高，在10 d后达到384.16 mg/L，但其持续供碳能力不足，6 d左右释碳便基本完毕，这主要因为前期附着于花生壳表面的小分子有机物大量溶出，释碳量快速上升，但后期碳的释放主要来自于自身纤维素的分解，所以释碳速率也明显降低。

2.3 其他农业废弃物

从扫描电镜分析结果可以看出，玉米芯的表面粗糙、多空隙，利于微生物附着生长且其木质素含量相对较低，表明其生物降解性能更优[21]。李斌等[32]也通过测定浸泡液中的各项参数发现玉米芯的UV425虽然较高，但是其总有机碳的释放量更高，证明其生物惰性相对较弱，更有利于微生物的利用；通过玉米芯浸出液的三维荧光光谱可以看出光谱中只出现了色氨酸类荧光峰，而色氨酸属易降解的物质，所以也可得出玉米芯有利于反硝化微生物的利用[32]。胡曼利等[33]研究发现水稻秸秆的释碳量(145.17±9.44)mg/g要高于玉米芯的释碳量(57.41±5.04)mg/g，约为玉米芯的2.5倍，但是水稻秸秆的释氮量却是玉米芯的3.5倍左右，这便导致玉米芯的碳氮比要远大于水稻秸秆的碳氮比，也表明玉米芯将有望成为良好的碳源材料。王玥等[21]也发现了相似的规律，通过对玉米芯反硝化效果的实验发现，玉米芯作为外加碳源，硝酸盐氮去除率可达到94%以上，且在13 d内保持稳定，这与玉米芯有着较高的碳氮比密不可分。

许兵等[34]对梧桐叶、荷叶、芦苇叶进行研究，发现25 d内梧桐叶、荷叶、芦苇叶的总释碳量分别为135.49，172.84，119.78 mg/g，总释氮量分别为 3.43，3.87，2.96 mg/g，不同植物的碳氮比差别不大，分别为42.47，44.52，41.81，均可有效提高污水碳氮比，促进微生物的反硝化。梅翔等[35]以红薯浸泡液作为碳源进行生物反硝化的研究，研究发现，增加搅拌强度和搅拌频率能促进红薯释放有机物到浸泡液中；碳源的投配方式及其利用对脱氮效果影响也较大，当采用分别投加的方式可以避免微生物作用和絮凝沉淀作用；并且选择合适的浸泡条件也会促进COD的释放，20 g红薯置于2 L自来水中采用250 r/min的搅拌速度，搅拌频率为每搅拌3 h停 1 h，得到的浸泡液COD浓度平均为5 921 mg/L，最高可达7 000 mg/L以上。陈帅全等[36]对比研究了玉米秆与美人蕉杆在碱热预处理下的释碳性能，发现玉米秆在合适的预处理下最大释碳量为642 mg/L；美人蕉杆处理后的最大释碳量为710 mg/L，原因与两种材料中木质素的含量有着极大的关系，玉米秆与美人蕉杆的木质素含量分别为17%和9%，美人蕉杆的木质化程度更低，在碱热预处理后纤维素更易打开，所以释碳量也更大。

王玥等[21]将稻秆、玉米秆、麦秆、稻壳、花生壳、玉米芯6种农业废弃物碳源进行了分类对比研究，结果表明，玉米秆的释碳量最高，10 d后达到了886.66 mg/L，麦秆及稻秆次之，分别为623.53 mg/L和537.51 mg/L，花生壳的释碳量在10 d后为 384.16 mg/L，稻壳和玉米芯的释碳量分别为 225.88 mg/L 和178.78 mg/L；秸秆类材料的释碳量要普遍大于非秸秆类材料的释碳量，且其释碳性能稳定，持续供碳能力强。但是秸秆类材料的可生化性较差，释氮量也远高于非秸秆类材料，所以其碳氮比总体偏低，与非秸秆类材料相比无法作为良好的外加碳源。具体参数见图1。

图1 不同农业废弃物碳源释碳、释氮及碳氮比Fig.1 Carbon emission，nitrogen release and carbon-nitrogen ratio of different agricultural waste sources

3 以农业废弃物制备的碳源的预处理

由于木质素与半纤维素的包裹，易于分解利用的纤维素也变得难以利用，想要充分利用纤维素与半纤维素发酵释放的碳源，提高植物碳源的利用率，获得更好的反硝化效果，就需对植物碳源进行合适的预处理，来破坏植物碳源中的木质素，解决纤维素分解受限的问题，使纤维素与半纤维素能够被充分水解发酵、释碳彻底。常用的预处理方法有物理方法，如剪切和研磨、热解和辐射处理等[37]；化学方法，如酸或碱水解法、氧化处理法等；生物方法，如使用白腐菌等能够分解木质素的微生物来提高木质素的降解率[36]，具体见表1。

表1 常见的预处理方法Table 1 Common preprocessing methods

范天凤等[38]对改性后的枸杞枝作为反硝化碳源进行研究，研究发现，改性后枸杞枝中纤维素和半纤维素含量比改性前增加了8.7%～35.2%，表面粗糙度增加，更适合微生物附着生长。彭锦玉等[39]也发现，经过预处理后的植物碳源，其表面会变得更加粗糙，更加适合微生物的附着生长。

4 以农业废弃物制备发酵液作为反硝化碳源的研究

已有研究发现[42-43]，厨余垃圾的发酵液中含有大量优质的外加碳源，如乳酸、挥发性脂肪酸(VFA)等。程喆等[43]发现厨余发酵液中VFA、乳酸、碳水化合物的含量占总有机物的78%，可降解有机物占比大，发酵液有着较高的反硝化潜能。由此推测，以农业废弃物制备发酵液作为反硝化碳源强化尾水脱氮是一种有效的途径。

黄胡林等[44]将水稻秸秆和玉米秸秆的发酵液作为反硝化碳源进行研究，发现水稻秸秆与玉米秸秆发酵液均在COD/TN为6时脱氮效果最佳，脱氮率分别为80.1%和97.3%，可见玉米秸秆发酵液作为外加碳源时，其脱氮效率将优于水稻秸秆发酵液。南京大学陈乾坤[45]以菹草发酵液作为反硝化碳源，在不同COD/N下研究其脱氮效果，当进水COD/N为20时，系统反硝化作用强烈，氮的去除率达到84%～100%，且未出现亚硝态氮积累的现象，这表明了菹草发酵液可显著提高人工湿地系统的脱氮效率。

Bu[46]对比研究了木薯酒糟与其发酵液的反硝化效果，研究结果表明木薯酒糟作为反硝化碳源的总氮去除率为(72.4±3.2)%，而木薯酒糟发酵液作为反硝化碳源的脱氮率为(73.2±2.6)%，木薯酒糟发酵液的脱氮效果要优于木薯酒糟的脱氮效果；且经过对照研究，木薯酒糟发酵液的脱氮率更要优于乙酸钠的(62.6±3.5)%。以上研究证明了，以农业废弃物制备发酵液作为反硝化碳源强化尾水脱氮存在着巨大的潜能，有着良好的发展前景。

5 以农业废弃物制备缓释碳源基质的研究

玉米芯以其表面粗糙，易于微生物附着生长，碳氮比高，脱氮效果理想等优势，成为缓释碳源基质制备的优选材料。于鲁冀等[47]以聚乙烯醇和玉米芯为原料制备缓释碳源净水基质，研究发现玉米芯疏松多孔的结构特征是提高基质脱氮性能力的关键因素，其释氮量为0.3～106 mg/g，总氮去除率为 32.4%，均要优于以聚乙烯醇和海藻酸钠制备的缓释碳源基质；程璐璐等[48]将玉米芯、水泥、硅藻土、膨润土、沸石粉按一定比例混合制备缓释碳源基质进行释碳量与脱氮效果的研究，结果表明生态基质的添加比例与缓释碳源的脱氮能力有着密切的关系，并且随着缓释碳源基质添加比例的增加，其释碳量及脱氮效果也逐渐增强，添加量为20%时，其释碳量和总氮的去除率分别为36.53 mg/L和77.81%。于鲁冀等[49]用硅藻土、沸石粉、改性玉米芯为原料制作缓释碳源基质，对比了普通砾石填料的脱氮效果，结果发现生态基质组硝态氮与总氮的去除率分别为49.08%，58.32%，远高于砾石组的38.69%与 28.67%，并且砾石组出现了亚硝态氮与硝态氮的积累的问题。范鹏宇等[50]也研究证明了生态基质缓释碳源避免了亚硝态氮与硝态氮的积累的问题，并在保证出水有机物浓度没有明显升高的前提下有效降低了低碳氮比水体中的氮浓度。

6 总结与展望

以农业废弃物制备外加碳源强化尾水脱氮是实现农业废弃物资源合理化利用的有效途径，有着较大的研究空间和良好的发展前景。目前，以农业废弃物制备的外加碳源正在初步替代传统碳源，成为经济、安全、高效的绿色碳源。但是在以农业废弃物制备外加碳源领域上还存在着一些尚需解决的问题，如农业废弃物中复杂的组成成分很可能对水体造成二次污染；部分农业废弃物制备的外加碳源释碳不彻底，不能被充分利用；农业废弃物制备的外加碳源不能持久释碳，而导致反硝化效率低等，所以通过农业废弃物来制备外加碳源的研究还将继续，未来关于以农业废弃物制备外加碳源应该更加注重以下几个方面。

(1)农业废弃物开发的多样性。目前，我国研究的制备外加碳源的农业废弃物主要有秸秆类的水稻秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆等；壳类的稻壳、大豆壳、花生壳等；其余还有玉米芯、美人蕉杆等物质，不同的农业废弃物制备的外加碳源其释碳性能与脱氮效率都有着很大的差别。应加大农业废弃物资源的开发力度，寻找释碳性能好、脱氮效果优、对水环境影响小的新型资源；研究开发新的农业废弃物，这对生物质碳源的优选有着重要的意义。

(2)对农业废弃物制备的外加碳源的预处理。农业废弃物属于天然纤维素材料，其中的木质素稳定坚固、难以分解，这也限制了微生物对纤维素的分解利用，而且天然纤维素材料中复杂的物质组成很可能对水体造成二次污染[5]，因此适当的预处理不仅能提高其释碳能力、改善其脱氮效果，而且可以有效预防其对水体造成污染。并且同一种农业废弃物制备的外加碳源采用不同的预处理方式，最终得到的释碳能力与脱氮效果都有着明显的差别，甚至还会出现相反的效果，因此研究合适的预处理方法就显得极其重要。应针对不同的农业废弃物采用多种预处理方法进行对比研究，寻找最为合适的预处理方法，为生物质碳源的高效利用提供参考依据。

(3)以农业废弃物制备发酵液与缓释碳源基质。农业废弃物制备的外加碳源存在着释碳量不可控、启动较慢、自身释放氮素等问题，而以农业废弃物制备的发酵液及缓释碳源基质具有良好的可控性，并且很好地解决了碳源后期释碳能力不足的问题，极大地提高了碳源的利用率，改善了反硝化的效率。单一的生物基质很难将缓释碳源的性能发挥到最大，且其往往存在一定的局限性，今后应加大生物基质自身优缺点的研究力度，将不同的生物基质进行组合，实现优势互补，提高缓释碳源的各项性能。