高直链玉米淀粉在食品、食品材料及保健食品中的应用进展

潘雯丽，梁 倩，高群玉

（华南理工大学食品科学与工程学院，广东广州 510640）

近年来，淀粉因其良好的性能，丰富的资源以及可再生性而备受关注，并已在许多领域中得到广泛使用。作为一种高分子碳水化合物，淀粉由直链淀粉和支链淀粉组成。其中直链淀粉几乎均由-（1,4）糖苷键连接的D-吡喃葡萄糖基单元组成，分子量约在10～10范围内；相比之下，支链淀粉是较大的高度分支链分子，其分子量范围约在10～10，分支处由-（1,6）糖苷键连接。普通淀粉的直链淀粉含量通常为20%～30%；支链淀粉含量在70%～80%，而经基因突变后筛选培育出的高直链玉米淀粉的直链淀粉含量通常为55%～85%。高直链玉米淀粉经过理化改性后，可对所需的功能进行加强，形成刚性的不透明胶体，固定糖果形状并使其造型完整；高直链玉米淀粉还能用作于食品抗性淀粉添加剂；同时高直链玉米淀粉是生产光解塑料的最佳原料，能有效解决“白色污染”问题。近几年，我国淀粉市场发展迅速，高直链玉米淀粉在国内已有培育且产量较大，因此有必要对高直链玉米淀粉的相关应用进行梳理。本文总结归纳了近年来国内外高直链玉米淀粉的研究和应用进展，从高直链玉米淀粉的结构、理化性质，其在食品、食品加工材料、医疗保健食品等应用方面综述了高直链玉米淀粉的研究进展，并对其发展前景进行了展望，为深入研究高直链玉米淀粉的应用提供参考，并为其相关产品的开发提供理论依据。

1 高直链玉米淀粉

1.1 结构

淀粉的结构是研究其性质和应用的基础。根据不同的观测尺度，淀粉结构可以从分子结构、结晶结构和颗粒结构这三个层面进行解析。从分子结构角度观察，淀粉分子按其分支程度分为直链和支链淀粉分子，其化学结构式如图1所示，直链淀粉的聚合度在900～3300之间，支链淀粉的聚合度（DP）在4800～15900之间。高直链淀粉中，直链或支链淀粉分子的链长均高于普通淀粉中对应分子的链长，其短支链淀粉的合成会受到抑制。从结晶结构角度观察，淀粉中的结晶区由支链淀粉的双螺旋结构组成，而无定形区则由带分支点的支链和直链淀粉组成。原淀粉的晶型分为A、B、C型，支链淀粉的链长决定晶型类型，A型结晶多在支链链长＜19.7时形成；B型结晶多在链长≥21.6时形成；而当链长在20.3～21.3范围时，则可以表现为A、B或C型晶型结构。由此可解释玉米淀粉中直链淀粉含量不同而发生的晶型转化现象，高直链玉米淀粉中由于支链淀粉链长较长，因此呈现的是B型结晶结构，而普通玉米淀粉和蜡质玉米淀粉则呈现A型结晶结构。从颗粒结构角度观察，直链淀粉含量的增加对颗粒结构形态会产生较大的影响。随着直链淀粉含量的增加，普通玉米淀粉中常见的多角形颗粒逐渐减少，反之，非棱角、大体积的长棒状或圆形的颗粒逐渐增多，高直链玉米淀粉中，有32%的淀粉颗粒呈棒状。染色后的淀粉颗粒在激光共聚焦显微镜下观察发现，普通玉米淀粉和蜡质玉米淀粉颗粒上的部分孔道可直至其颗粒中心，而高直链玉米淀粉的孔洞则多存在于颗粒表面，这些不同的颗粒结构也导致不同直链淀粉含量的淀粉具有不同的消化或糊化特性，不同直链淀粉含量玉米淀粉的理化性质如表1所示。

图1 直链淀粉与支链淀粉的分子结构Fig.1 Molecular structure of amylose and amylopectin

1.2 理化性质

尽管高直链玉米淀粉保留了淀粉的传统特性（颜色白色、粒度细和无特殊气味），但在加热和糊化过程中通常表现出与普通淀粉的显著差异，进而影响食物的感官特征。直链淀粉含量的增加通常与更高的糊化温度和增加的回生率有关。直链淀粉含量较低的蜡质玉米淀粉与普通玉米淀粉在70 ℃左右即开始糊化，但直链淀粉含量70%的高直链玉米淀粉在85.2 ℃才发生糊化，且峰值温度达97.3 ℃，在117.4 ℃下方可完成糊化。且当直链淀粉含量高于55%时，淀粉随温度升高而产生的膨胀显著受到抑制。糊化过程中的糊化焓指的是破坏淀粉有序结构所需要的能量。由于普通及蜡质玉米淀粉中含支链淀粉较多，其结晶含量较高，因此其糊化焓值会高于高直链玉米淀粉。研究表明，随着水分含量的增加，淀粉的糊化焓值也会增大，但无线性关系。不同水分含量下糊化的玉米淀粉中，蜡质玉米淀粉的糊化峰仅有一个，而当水分含量在30%～75%范围时，高直链玉米淀粉会在不同的温度下出现多个糊化峰，且糊化温度随水分含量的下降而上升，这可能是由于低水分下破坏氢键所需要的能量更高。此外，高直链玉米淀粉与普通玉米淀粉在许多特性方面也存在差异（表1）。阎俊等发现在淀粉的糊化性质中，直链淀粉含量越高，淀粉的糊化参数和热力学参数的差异越大。李志伟等从淀粉颗粒结构、形态、热性能、溶解度及溶胀势等理化性质上，比较了普通玉米淀粉与高直链玉米淀粉。在淀粉颗粒形态上，普通玉米淀粉为A型结构，其颗粒为光滑饱满的球体或多面体，而高直链玉米淀粉为B型结构，其颗粒则为失去蜡质光泽的椭圆形及其他不规则形状；在热性能方面，高直链玉米淀粉的DSC参数T（初始温度）、T（峰值温度）、T（最终温度）、T-T（温变范围）均高于普通玉米淀粉，而ΔH（焓变）则低于普通玉米淀粉；在溶解度及溶胀势方面，高直链玉米淀粉在各温度节点的溶解度及膨胀势均显著低于普通玉米淀粉。

表1 不同直链淀粉含量玉米淀粉的理化性质[35]Table 1 Physicochemical properties of corn starch with different amylose contents[35]

除了以上物理特性，高直链玉米淀粉在制备生物可降解膜中的力学性能也比普通淀粉更为突出。基于高糊化温度、不同的结晶结构、更好的成膜性等异于普通淀粉的特殊理化性质，高直链玉米淀粉在功能性抗性食品、包装加工材料、可降解材料及医疗保健等多个产业中均占有重要地位。因此近年来，利用高直链玉米淀粉制备可降解塑料已成为众多学者研究的热点之一，此种材料也有望大规模应用于塑料薄膜及包装加工业。

高直链玉米淀粉还拥有一定的天然抗消化特性，是良好抗性淀粉的来源。抗性淀粉虽然不能在小肠内消化吸收，但是能在大肠内发酵，同时产生多种短链脂肪酸，起到促进肠道健康的作用。当直链淀粉含量高于50%时，产生的消化阻力可能相似，比如，直链淀粉含量为50%或80%的高直链玉米淀粉在体外酶消化率方面几乎没有差异。国外众多研究学者的研究成果均表明，含高直链淀粉的低脂食品能在很大程度上帮助糖尿病人控制血糖水平。此外，富含高直链淀粉的食品能有效地预防高血压，防止胆结石的产生，同时能帮助人体维持血液中胆固醇含量的正常水平，还能在抑制直肠癌等方面起到一定的作用。高直链玉米淀粉还具有丰富的营养功能，在制备富含抗性淀粉产品、抑制消化性能、降低血糖等方面均颇有成效。

在化学特性中，直链淀粉能与碘等试剂发生络合而生成络合物，显现为蓝紫色。淀粉糊化与老化性质会因直链淀粉分子结构而受到很大的影响，通常直链淀粉较支链淀粉更易发生老化，而直链淀粉的老化速度以及其结晶性则随着自身的链长不同而各异。

2 高直链玉米淀粉在食品中的应用

2.1 低脂食品

由于洋快餐的风味焦香、口感酥脆，一直受到大众的喜爱，但这类食品高脂、高油，食用过多易造成人体肥胖、心血管疾病患病率增加等不良后果。近年来变性淀粉及糊精脂肪替代品的出现，解决了这一问题。淀粉经水解、氧化、酯化、醚化、交联等处理得到的产品可模拟脂肪的感官特性。用改性高直链玉米淀粉代替奶油、油脂在食品中进行应用。例如，在油酸存在的条件下，将高直链玉米淀粉置于过量蒸汽喷射蒸煮器中进行蒸煮，其中脂肪酸会与直链淀粉形成螺旋脂质复合物，该包合物可以替代起酥油，减少食品中的脂肪含量。张红伟等的研究发现，当使用变性高直链玉米淀粉代替脂肪时，所制成的食品既低脂又拥有良好的稳定性与流变学特性，产品的口感能达到与全脂奶油产品相同的效果。此外，用高直链玉米淀粉替代后的产品生产线不需要改变，也不需要增添额外的车间设备。Arimi等则利用高直链玉米淀粉制作了一款功能性奶酪，成功将15.3%的脂肪用Hi-maize240（RS2）所代替。国外已有许多商家在一些冰淇淋或夹心饼干产品中利用直链淀粉作为大量奶油的替代物，将其制成“低脂食品”的同时，也保持了较好的口感，具有巨大的应用潜力。

2.2 功能性食品

高直链玉米淀粉具有良好的保健功效，据统计，在约200篇研究报告与论文中，均指出高直链玉米淀粉在维持肠道菌群平衡、胰岛素水平及能量调节等方面发挥着重要作用，在食用高直链玉米淀粉后，人体的血糖不易升高。有关研究还表明高直链玉米淀粉的摄入会增加粪便容量，通过通便可及时减少体内潜在的致癌物质而抑制结肠癌等疾病的发生，对防止便秘、盲肠炎和痔疮等不适之症有重要作用。Shetty等选用高直链玉米淀粉和甜菜膳食纤维，比较两者的整肠效果。实验过程中，在受试者食用的碳水化合物里加入高直链玉米淀粉以增加能量摄入，从而增加了粪便的重量及氮含量。研究结果表明，不含高直链玉米淀粉组的消化时间为13.7 h，含10%高直链玉米淀粉组的消化时间为10.8 h，含20%～40%高直链玉米淀粉或甜菜膳食纤维组的消化时间降至10 h以内，表明高直链玉米淀粉有类似于膳食纤维的通便作用。

高直链玉米淀粉作为RS2型抗性淀粉添加到食品中，还能显著提高膳食纤维的含量。王凯等研究了高直链玉米淀粉对面包感官品质和消化性能的影响，其结果显示，添加高直链玉米淀粉的面包的表面亮度和持水性显著升高，消化速率显著降低，但硬度也明显上升，这说明面包的品质在加入高直链玉米淀粉后受到了部分影响，但可以通过优化高直链玉米淀粉的添加量达到在面包品质未显著降低的同时大幅降低淀粉的消化速率的目的。

2.3 其他食品

食品添加剂中天然的抗性淀粉是由高直链淀粉玉米品种加工而成的。在糖果定型方面，直链淀粉具有凝胶凝结的性质，若将直链淀粉溶解，并使之与氢键结合，能够形成半透明的有一定强度的胶体，这一特性使其能作为定型剂使糖果造型完整，缩短定型时间，提高生产能力，从而降低成本。在面食加工方面，高直链玉米淀粉的热化学性质稳定，可提高加工面条的口感和蒸煮品质；在馒头制作中加入适量的高直链玉米淀粉，可以降低其老化率，改善保质期，且不会影响感官品质。在酿酒方面，高直链玉米淀粉适宜的直/支比，可改善啤酒的适口性，提高酿酒产量和品质。在果酱制作方面，高直链玉米淀粉可作为增稠剂，添加适量的直链淀粉在制作中的苹果酱里可以明显改善其质地。在休闲食品加工方面，高直链玉米淀粉可作为凝固剂，使冰淇淋、香肠等口感细腻滑嫩。

3 高直链玉米淀粉在食品加工材料中的应用

3.1 食品包装薄膜

高直链玉米淀粉因易形成稳定结构的凝胶，具有类似纤维的性能，且淀粉基材无毒无害，适于制作食品包装薄膜，所制得的薄膜具备良好的柔韧性、透明度、抗水性和抗拉强度，不同玉米淀粉制膜的力学性能如表2所示。由表2可知，在玉米淀粉薄膜中，淀粉基材的直链淀粉含量越高，制得淀粉膜的拉伸强度越高，断裂伸长率越低。同时，高直链玉米淀粉基薄膜无毒性、绿色无污染，对氧、油脂具有优异的阻隔性能，又因该材料的涂布延展性好，故广泛应用于产品的密封材料、保护层、耐水耐压材料和包装材料中。但纯高直链玉米淀粉制备的薄膜材料脆性大，为此，常加入不同物质通过物理共混制备复合膜，以改善薄膜性能。通过加入增塑剂如甘油、聚乙二醇和山梨醇，可加大高直链玉米淀粉在加热条件下的流动性并减弱淀粉分子之间的相互作用力，进而降低高直链玉米淀粉材料的结晶度，赋予薄膜材料良好的弹性、韧性和可塑性，并有效改善材料的阻隔性能。Zou等探索了添加魔芋葡甘聚糖对高直链玉米淀粉-甘油薄膜性能的影响，引入魔芋葡甘聚糖后，复合膜的微观纹理更加均匀，且复合膜的耐水性、断裂伸长率和拉伸强度均发生显著提高。翟晓松等对比了高直链玉米淀粉（HACS）与羟丙基甲基纤维素（HPMC）的不同配比对可食复合薄膜性能的影响。实验结果显示，HPMC占比上升后，HACS与HPMC之间的氢键相互作用减弱，增大了薄膜的水溶性，连续相从HACS变为HPMC，但两者的相容性变差，HPMC可降低薄膜的结晶程度并抑制复合膜在贮存中的老化行为，但HPMC的引入会降低膜的透光性。此外，高直链玉米淀粉的乙酰化衍生物还可用于纺织纤维、浆纱、包扎材料、胶粘剂以及纤维上光等。

表2 不同高直链玉米淀粉基薄膜的力学性能[45]Table 2 Mechanical properties of films made from different high amylose starches[45]

高直链玉米淀粉所制的食用膜拥有优异的可食用性、保鲜性。王程等利用高直链玉米淀粉、甲基纤维素和壳聚糖制备可食性复合膜，以荷兰豆为试验对象进行保鲜实验。结果显示，该复合膜能显著降低荷兰豆的霉变率和失重率，减缓其V和叶绿素的损失。刘雪唯对不同直链淀粉含量的玉米淀粉进行了保鲜实验对比。结果显示，以高直链玉米淀粉为原料对圣女果进行涂膜保鲜，保鲜效果显著。此外，高直链玉米淀粉还应用于包装材料、可食性食品包装膜领域，如食品、药品、糖果等包装。

高直链玉米淀粉不仅可用于保鲜包装膜的制备，还可以实时监测食品的新鲜程度。陈雪风等利用高直链玉米淀粉、聚乙烯醇以及交联剂等多种助剂，制得负载pH响应的复合指示剂，再结合高分子溶液聚合法制备高直链玉米淀粉基pH响应食品包装材料，对食品储存过程中产生的酸性气体进行识别与指示。结果显示，该包装复合膜具有稳定的性能，将食品新鲜度可视化，可实时监测食品品质状况，适用于食品包装，并为食品包装材料的智能化提供参考价值。

3.2 食品级可降解材料

目前，全球受白色污染影响严重，其中生活垃圾、农用地膜是造成白色污染的主要问题，该现象在我国尤为突出，因此，利用淀粉作为基材开发可降解塑料是减少白色污染的一个有效途径。淀粉易生产、可再生、可降解、价格合理、绿色环保，多种特性符合制备可降解材料的要求。且淀粉原料无毒无害，与其他绿色原料相结合，可制得食品级包装、填充材料。利用高直链玉米淀粉取代聚苯乙烯生产可降解塑料，具有深远的探索价值。目前美国培育的高直链淀粉玉米，主要在美国及西欧供应“光解塑料膜”的生产；同时有文献记载美国学者利用高直链玉米淀粉可制得的一种名为ECOFOAM的包装充填物，松软且体轻，被广泛用于包装工业，且因其成分的95%为高直链玉米淀粉，能在短时间内降解，因此很好地代替了聚苯乙烯，避免了环境污染问题。

但淀粉基可降解塑料与常规塑料相比，前者力学性能较差，且由于淀粉分子中的大量羟基致使原淀粉材料易溶于水。因此对于原淀粉材料而言，众多学者的研究热点及重心放在了探究如何提高淀粉基材料的力学性能的问题上，而高直链玉米淀粉的特殊性质可以改善材料性能。我国研究人员Li等研究了挤出过程中加工参数（水分含量、温度、喂料量及螺杆转速）对于由不同直链淀粉含量玉米淀粉（4.3%～77.4%）制得淀粉基材料的加工性能（扭矩）及力学性能的影响。结果表明，相较于普通淀粉，高直链玉米淀粉（Gelose 80）基薄膜的拉伸强度达蜡质玉米淀粉基薄膜的2倍。出现该结果的原因是高直链玉米淀粉薄膜中，长直链的纠缠和残余的淀粉颗粒可以有效提升淀粉膜的力学性能。在后续研究探索中，Li等还发现淀粉材料在加工或贮存过程中形成的结晶结构对淀粉基材料力学性能的影响大于分子结构产生的影响，结晶结构能增强材料的性能，同时该团队还构建了结构-加工-性能的相关关系，使调控淀粉材料的结构成为可能。

3.3 淀粉基吸水剂

目前常见的干燥剂有吸水硅胶、氯化钙和生石灰等，这些干燥剂的干燥机理多为物理吸水，易因水分的逆吸附而使干燥剂不能长时间保存。此外，吸水硅胶的吸湿容量小、高湿环境中氯化钙易变为溶液、生石灰吸水放热等缺陷均限制了它们的应用。而高直链淀粉分子结构进行一定的化学修饰如接枝共聚后，利用水溶液聚合法可制备吸水性能较好的吸水剂。马涛等以高直链淀粉为原料，丙烯酰胺作为接枝单体，制备吸水材料，所得到的强吸水材料的保湿性能显著高于传统吸水硅胶，可用于食品储存中的吸湿干燥。通过对高直链玉米淀粉进行接枝共聚，在淀粉分子结构上接入亲水基团以制备可降解吸水剂，用于替代石油精炼再合成的吸水剂，是高直链玉米淀粉未来的发展方向之一。同时，也有学者利用改性高直链玉米淀粉材料的吸水性，制备得到了具有缓控释效果的产品，Xiao等以高直链玉米淀粉为原料，接枝聚合丙烯酰胺，采用一步反应熔融混合法制备了淀粉基超吸收聚合物，用于对比不同直链淀粉含量基材的聚合物对负载物的缓释效果。结果表明，基于高直链玉米淀粉为原料的吸水树脂的吸水性显著高于低直链淀粉基材树脂的吸水性。利用此方法制备的淀粉基超吸收聚合物，能有效达到负载物在水中缓慢释放的效果，开拓了高直链玉米淀粉的应用范围，也为淀粉基缓控释材料的研发提供新的指导思路，可为研发负载营养因子的缓控释食品提供一定参考。

3.4 纳米纤维基材

静电纺丝是一种可以在常温下操作且能够连续将聚合物溶液制成纳米纤维的技术，该技术简单、溶剂适应性高，且操作性强，通过调控聚合物溶液性质、电纺参数即可得到具有高孔隙率、比表面积大的纳米级的纤维，能增加活性成分的包埋率，增大活性成分的分散和溶出，适用于各种合成聚合物和天然聚合物。高直链玉米淀粉中的直链淀粉具有分子内缔合能力和线性特性，且具有足够的分子运动自由度，在分子层面可以优先将其定向成平行排列，从而形成氢键，同时直链淀粉螺旋形成的不规则线圈结构促进了淀粉之间的分子纠缠，从而形成纳米纤维，相较于支链淀粉更适合进行电纺。众多学者已成功以高直链玉米淀粉为原料，静电纺丝得到了纳米纤维，Lancuski等将高直链玉米淀粉溶于高浓度甲酸中，得到了直径从80到300 nm的纳米纤维。Kong等将高直链玉米淀粉溶于DMSO溶剂中，通过静电纺丝技术获得了直径均一度高的微米级电纺纤维。为了减少高浓度强酸、强碱造成的包埋对象失活、环境污染以及试剂残留等问题，已通过改性高直链玉米淀粉，成功利用水溶剂法制备了静电纺淀粉基复合纳米纤维，且实验结果发现，随着水溶性淀粉含量比例的增加，纳米纤维的直径逐渐减小，纤维具有连续且光滑、无串珠的特点，在生物活性物质输送、食品包装中具有较大的应用潜力。此外，高直链玉米淀粉衍生物与其他聚合物混合电纺能够得到形态较好的纤维，具有封装活性食品成分的潜力，可用于开发功能性食品和其他活性食品系统。Liu等将高直链玉米淀粉与瓜尔胶混合，以水为溶剂制备了电纺纳米纤维，高直链淀粉作为有效的流变改性剂，降低了溶液的粘度，从而改善了纤维形态。由高直链玉米淀粉及其衍生物制得的静电纺纳米纤维未来在活性成分包埋、智能化包装、酶固定化等方面都将表现出极大的应用价值和潜力。

4 高直链玉米淀粉在医疗保健食品中的应用

淀粉无毒、无免疫原性、生物相容性好且贮存稳定、不存在与药物间的特异性相互作用，可用作药物辅料。同时，高直链玉米淀粉的抗性淀粉含量高，通过设计可实现包埋药物达到缓慢控制释放的目的。因此，有学者利用高直链玉米淀粉制备药物缓慢控制释放的口服基质。Ravenelle等的研究证实，经交联改性的高直链玉米淀粉可用于口腔药物的控制释放，将添加的交联高直链玉米淀粉作为赋形剂用于口服药物输送控释，并通过水凝胶基质控制药物扩散。同时，高直链玉米淀粉作为载药基材也可以通过设计实现包埋活性成分，制备保健食品。Zhang等将高直链玉米淀粉进行氧化改性后制备的凝胶，对消化酶、胃酸和胆盐具有显著的抗性及pH响应性，适于包封多种营养物质，例如亲水性和疏水性的生物活性物质及益生菌，茶多酚、-胡萝卜素等，可作为新型递送载体装载药物成分或营养物质。另外，利用高直链玉米淀粉粘合无毒的特性，可将其运用于绷带、药剂、缝合线等医药产品中。王齐放等利用提取的直链淀粉作为载体，水杨酸作为模型药物，应用密封控温成功制备水杨酸-直链淀粉包合物。结果显示，当控制直链淀粉与水杨酸的质量比在1:2时，直链淀粉能有效包合水杨酸，提高载体的利用率，减少药物浪费。Xu等将酯化改性的高直链淀粉溶解在甲酸/水中，运用静电纺丝技术制备了直径极细的纳米纤维，并以双氯芬酸为模型药物，测试了电纺纤维作为药物递送载体的性能。由于高直链玉米淀粉纳米纤维具有的高比表面积、渗透性、孔隙率以及特殊的孔隙结构，使其为药物输送，包埋生长因子、生物活性物质，以及搭建细胞黏附、增殖的支架提供了良好的载体基础。

5 结论与展望

近年来，我国在高直链玉米的培育种植方面已取得了突破性进展，其价格较从前已有明显下降，因此抓准时机，开展高直链玉米淀粉的研究，开拓其应用方向，具有重要意义。高直链玉米淀粉特有的分子结构及理化性质，使其具有独特的食用价值及加工性能，在食品、食品加工材料、医疗保健食品等方面均发挥着独特优势，也有诸多值得继续深入探索的内容。作为抗性淀粉添加剂原料，当前消费者对抗性淀粉的了解还远不及其它营养品，需要进一步归纳和整理抗性淀粉的营养性、功能性，进行质量分析，优化制备工艺并加以应用在食品中；作为良好的包装薄膜基材，后续的研究重点可以放在改善薄膜疏水性，提高其力学性能，研发抗氧化、抗菌膜等多功能性复合膜，优化淀粉薄膜的生产工艺，制定相关的卫生、性能检测标准方面；作为药物输送载体，如何低成本地降低高直链玉米淀粉的糊化温度，改善其耐水程度，也将成为今后研究的重点之一。可以预见，高直链玉米淀粉在未来将有巨大的应用前景。