国内外聚烯烃流化床技术专利分析

2022-10-30 12:19张雅群朱佩熊进苏孙丽娟叶文莹孙婧元
化工进展 2022年10期
关键词:流化床烯烃反应器

张雅群,朱佩,熊进苏,孙丽娟,叶文莹,孙婧元

(1 浙江大学图书馆,浙江 杭州 310027;2 浙江大学化工工程与生物工程学院,浙江 杭州 310027)

随着国民经济的快速发展,中国已经成为世界聚烯烃的第一生产大国,聚烯烃技术进展已引起科学界和产业界的广泛关注。采用流化床反应器进行烯烃聚合是其生产的主流工艺,不仅具有简单、稳定、安全环保的优势,同时还能降低生产成本,受到众多工业企业的青睐。围绕聚烯烃流化床技术领域,国内外学者从多个角度进行分析研究。

在工艺技术研究方面,吴瑾等针对气相聚乙烯装置,研究聚合反应温度控制的优化;时强等以烯烃聚合流化床反应器为研究对象,对气固流化床中颗粒团聚的形成和演化进行研究;Sbaaei等从动态建模的角度对聚烯烃流化床进行分析研究;舒巍等对气相法聚丙烯工艺技术的发展进行分析研究;董阳阳等对中国聚烯烃产业现状及工艺特点进行分析。

在催化剂技术研究方面,周浪屿等对聚丙烯、聚乙烯中催化剂计量系统运行以及催化剂变化对烯烃聚合工艺及产品性能的影响开展研究分析;Yang等对流化床反应器中采用茂金属催化剂进行聚乙烯、聚丙烯聚合反应进行研究;Shamiri等对Ziegler-Natta 和茂金属催化剂对聚烯烃结构、性能和加工能力的影响开展研究;张丽霞对Unipol气相法聚乙烯工艺技术进展进行分析,得出该技术工艺的核心是气相流化床反应技术和催化剂技术,两个技术伴随发展。

这些研究虽然在一定程度上反映了聚烯烃流化床领域技术的发展状况,但仍然存在着一些不足。国内外相关的研究主要集中在聚烯烃流化床领域具体技术的发展,或是针对聚乙烯或聚丙烯等生产技术开展技术进展分析,但对于整个领域的技术发展全貌以及世界竞争格局方面缺乏相关的研究。聚烯烃作为最具广泛应用价值的工业产品,把握领域研究动态,掌握世界竞争格局,对于我国相关企业发展具有重要意义。因此,本文以Innography专利数据库中的聚烯烃流化床领域专利为数据源,通过专利计量进行聚烯烃流化床领域技术的可视化研究,综合运用Derwent Innovation 以及Derwent Data Analyzer,探索聚烯烃流化床领域全球发展态势、竞争格局以及技术创新前沿。

1 数据来源与研究方法

专利是科研产出的重要表现形式之一,是科技研发活动中定义明确的发明成果的法定代表,普遍认为是表征科技创新的强有力的指标。专利信息计量是将专利分析、文献计量和信息计量学的原理和方法用于专利文献和专利信息的定量分析,从而为从事专利活动、科技创新、市场竞争和管理决策提供服务。本文采用专利信息计量法对聚烯烃流化床领域的专利信息进行采集、处理和统计分析,以报表、图表、矩阵和网络等方式提供可视化的分析结果,不仅能够准确揭示全球及各个国家(地区)、组织机构等技术研发的重点,探析当前全球聚烯烃流化床领域专利分布格局和前沿热点,也能为我国聚烯烃流化床技术发展提供决策参考。

经过对聚烯烃流化床工艺技术的背景调研后,确定流化床和烯烃聚合为该技术领域两个主要的检索要素,制订检索要素表,如表1所示。

表1 流化床聚烯烃技术工艺的检索要素表

本文采用Innography 专利数据库,基于上述检索要素形成检索策略。由于聚烯烃流化床技术历史沿革长,近二十年的专利申请难以形成领域技术全貌,因此本文分析20 世纪50 年代至今领域内的专利,并针对不同发展阶段的专利进一步进行分析,探究聚烯烃领域的研究发展动向。经检索,获得1951—2020 年跨度70 年期间基于流化床反应器的烯烃聚合反应工艺技术领域的专利14628件。专利文献检索时间为2021年4月15日。

2 总体分析

2.1 专利年度申请及授权趋势

全球范围内聚烯烃流化床技术专利申请及授权量情况如图1所示,该领域专利申请大致可以分为三个阶段:①技术萌芽期,早在1951 年便出现了该领域的专利申请,1977年以前,每年有零星的专利申请,技术不断萌芽;②技术发展期,从1978—1999 年,专利申请量在经过一段时间的低速增长后,开始快速增长,尤其是在1986—1999年,该领域的专利申请量增长速度加快,呈现一个指数增长的趋势;③技术稳定期,聚烯烃流化床技术历时半个多世纪的发展,从2000年开始经过短暂的回调,技术发展相对成熟,每年的专利申请量在400件上下浮动。发明专利的审查周期通常为2~3年,因此专利的授权量整体趋势相比申请趋势后延,且经过审查后获得授权的专利量相比于申请量有所下降,尤其是1996—2000年出现的申请高峰,在授权专利上并未出现如此大的起伏。由于2018年之后的专利申请还未全部公开,近两年的专利申请量无法准确统计,聚烯烃流化床技术目前属于技术稳定期,预测其专利申请会维持在四五百件上下。

图1 全球流化床聚烯烃技术工艺专利申请和授权年度趋势

2.2 专利技术原创国与技术目标国

2.2.1 专利技术原创国家/地区

专利发明人的国家(inventor location)可以体现专利技术的原创地区,衡量各个国家在领域内的技术创新实力。经分析,来自全球55个国家/地区的发明人为聚烯烃流化床领域的专利技术创新做出贡献,其中排名前十的发明人国家/地区如图2 所示。领域内主要发明人国家为美国、法国、日本、德国等,其中来自美国的发明人技术创新能力强劲,实力突出,占专利申请总量的41.6%,可见美国在该领域上有强大的研发能力,并且远远超过德国、法国和日本等国家。中国发明人的专利量为603 件,排名第7,仅占总申请量的4.1%,我国在该领域的研发能力与美国有着极大的差距。

图2 聚烯烃流化床领域原创国家/地区排名前十分布图

2.2.2 专利技术目标国家/地区

专利申请国(source jurisdiction)可以体现专利权人需要在哪些国家或地区保护该发明,这一参数也反映了该发明未来可能的实施国家或地区。聚烯烃流化床专利申请国的分布如图3所示,可以发现其全球专利主要分布在美国、欧盟、日本、中国等地,且该领域的专利技术在美国应用稍微居多外,在各国的技术应用较为平均,该技术领域在全球的专利申请都较为广泛。这同样也可以从流化床聚烯烃工艺技术领域的PCT (专利合作条约,patent cooperation treaty) 国际专利申请(WIPO)(1494 件)、欧洲专利局(EPO)申请(1882 件)中得出,说明很多专利权人都非常注重技术的区域保护,利用WIPO和EPO的专利申请同时对多个国家或者地区申请保护。对比于原创国家/地区分布(占比4.1%),我国在目标国家/地区的占比增加到11.8%,且与排名首位的美国差距较小,表明各申请人非常重视聚烯烃在中国的市场。进一步分析中国专利的发明人来源,1720 件中国专利,发明人来自美国有545件,排名首位,可见美国企业非常关注中国市场,在聚烯烃流化床领域布局大量专利,国内研发单位与企业需要引起重视。

图3 专利技术目标国家/地区分布地图(单位:件)

主要技术目标国家/地区专利申请趋势如图4所示(近两年的专利申请部分还未公开,相关数据不具有太大参考价值),从图4 中可以看出,美国是技术的先驱者,最早在流化床聚烯烃领域申请专利,随后是欧盟与日本。中国1985 年正式实施专利法,专利的申请起点相比国外起步较晚。细究专利的技术来源,发现国内最早的专利申请不是国内研究机构,而是美国联合碳化物公司(现为美国陶氏化工全资附属公司),可见国外相关企业非常懂得用专利制度来抢占市场先机。近十年,美国与欧盟专利申请稳中有降,而中国市场愈发受到各国重视,专利申请呈现不断上涨的趋势,国内相关企业与研发机构要加强技术研发,借鉴美国、欧洲等相关的技术积累,进一步实现技术突破,站稳中国市场。

图4 主要技术目标国家/地区专利申请趋势分布

3 聚烯烃流化床技术发展与技术功效

3.1 全球技术总体分布

专利地图基于专利资讯,采用统计分析方法,呈现可分析解读的图表讯息,使其具有地图指向功能。通过对专利地图的分析,可以发现在技术相对密集领域的技术发展机会点,进而对现有技术进行改进,激发创造新的技术。本文采用德温特专利地图功能对全球专利技术研发方向进行了总体揭示,如图5所示。从图中不难发现该领域研发主要围绕在三个方面,一是聚合反应过程,包括聚合反应动力学、反应器及聚合过程的优化和控制等;二是催化剂及催化剂有关以及助催化剂等;三是以产品应用为导向的聚合物结构与性能关系。进一步观察,可以发现涉及催化剂相关部分形成了几个比较聚类的专利地图,分别为自由基聚合引发剂、Ziefler-Natta 催化剂、Phillips 铬系催化剂和茂金属催化剂,均是烯烃聚合中使用最广泛的催化剂类型。同时也可以发现右下角聚丙烯的集合相对独立,表明丙烯聚合工艺与乙烯、丁烯聚合的工艺存在较大的差别。

图5 基于流化床聚烯烃技术工艺的专利地图

3.2 技术发展与研究前沿

3.2.1 技术演化

图6为聚烯烃流化床领域近半个世纪以来专利技术在各个不同时期的文本聚类环状图。图中的内环代表一级技术点,外环代表该一级技术点下的二级技术点,环的大小代表该技术点的专利量。从图6 中可以看出,聚烯烃流化床领域,在技术萌芽期,相关专利申请主要集中在聚合过程中对分子量的控制,聚合中的催化剂主要涉及过渡金属、四氯化钛、铬化合物。在技术发展期,对α-烯烃的相关研发成为重点,其余的研发主要集中在涉及过渡金属、催化体系、助催化剂以及电子供体等催化剂范畴的技术保护与产品开发。在技术稳定期,催化剂的相关研究经历了技术萌芽期、技术发展期的不断发展,成为技术稳定期的重点开发领域,尤其是茂金属相关的催化剂,成为专利技术保护的重点方向,同时涉及聚合反应器的专利技术开始涌现。在最近的热点技术中,聚合反应器的相关专利技术超过茂金属以及催化系统,成为技术研发的热点方向。聚烯烃流化床领域技术历时近半个世纪的发展,催化剂的相关研究在各个技术发展时期都是研究的一个重要方向,其技术的发展总是将工艺发展和催化剂技术发展联系起来,以确保新技术的工业化应用。近几年聚合反应器逐步成为研发的一个重点方向,越来越多的领域竞争者在关注催化剂技术的同时,更加注重反应器的研发保护。

图6 全球聚烯烃流化床专利技术演进文本聚类环状图

3.2.2 领域内的专利技术分布

为了进一步揭示聚合反应技术研发的重点与热点,本文在专利地图与文本聚类的基础上,对专利进行了技术上更细致的划分,分为原料体系、进料工艺、聚合动力学控制、催化剂工艺、冷凝工艺以及分离和回收工艺,并对领域内所有的专利逐一进行人工技术分支的标引,得到了各技术分支的对应专利,统计数据如表2所示。从表中可以看出,催化剂工艺相关的专利为10238件,占该领域总专利申请量的69.99%,是该领域的研究重点。其次是聚合动力学的控制,包括对原料浓度、温度、原料分压、反应器压强以及气体和液体流化速度等的控制,相关专利为7452 件,占比接近总申请量的50.94%,是该领域另一研究核心方向。冷凝工艺是该领域的主要技术难点之一,由于烯烃聚合反应是强放热反应,反应过程中会放出大量的热,对聚合热效应的控制具有重要意义。首先,若反应器撤热能力差、聚合热无法及时撤除,反应器内极易产生局部热点,进一步引起聚合产物团聚结块并堵塞反应器,严重的会导致停车故障。其次,反应器产热速率与撤热速率曲线的相互关系决定了反应器的热稳定性,即当操作条件出现偏离定态扰动时,反应器能否恢复或保持所有定态所规定的操作状态。最后,反应器的撤热能力决定了生产负荷的大小,要想提升装置产能,必须采取措施提高反应器的撤热能力。因此,如何在冷凝工艺中将聚合热及时撤除是该领域最关注的技术发明点之一。此外,该领域的申请专利还相对集中在进料工艺、原料体系构成以及回收和分离工艺等方面。

表2 全球流化床聚烯烃专利技术分支的专利申请量

3.2.3 技术功效矩阵

技术功效矩阵分析是一种可用于寻找解决具体技术问题的专利技术,也可用于寻找技术空白点、技术研发热点和突破点。在上述6 个技术分类的基础上,对专利技术的功效进行划分,分为烯烃聚合生产速率的控制、烯烃聚合产率的控制、聚烯烃分子量及其分布的可控合成、烯烃聚合过程团聚及结块控制、聚烯烃结构的可控合成这5个功效。

全球专利的主要技术分支(横坐标)和功效(纵坐标)如图7 所示。从技术分支上看,全球专利申请热点的集中顺序为催化剂工艺、聚合动力学控制、进料工艺、原料体系、冷凝工艺以及回收和分离工艺。从功效分类来看,全球专利热点的集中顺序为聚烯烃分子量及其分布的可控合成、烯烃聚合过程团聚及结块控制、聚烯烃结构的可控合成、烯烃聚合产率的控制以及烯烃聚合生产速率的控制等。

图7 基于流化床反应器的烯烃聚合工艺功效矩阵

利用催化剂工艺进行烯烃聚合产物的分子量可控合成的专利最多,因为聚烯烃的分子量是影响树脂产物的性能的重要因素之一,而且利用催化剂调控聚烯烃的分子量是最常用也最有效的方法之一。涉及催化剂工艺的专利数量最多,催化剂是烯烃聚合过程中很重要的一项工艺,涉及聚合反应的引发、聚合产物性质的控制等。此外,原料体系构成、原料的进料方式、聚合反应动力学控制、反应热撤除能力、气液分离能力等都是影响聚烯烃分子量的重要因素。

从技术功效图来看,目前在烯烃聚合产率控制和烯烃聚合速率控制这两个功效分类上专利申请量相对较少,特别是在提高产率节省成本上还有较大的技术研发与专利申请空间。

4 领域机构竞争力

4.1 全球专利申请人

对聚烯烃流化床领域内的申请人进行分析,全球专利申请人排名前十如表3所示。从表3中可以发现,全球排名前十的申请人主要来自美国、欧洲跟日本,没有一家企业来自中国。中国申请人排名首位的是中国石化集团有限公司,在全球排名14位,且申请量仅为陶氏公司的5.68%。值得注意的是,陶氏公司、利安德巴塞尔工业公司、穆巴达拉投资公司、英国石油公司和埃克森美孚公司排名前五的申请人,专利申请量达到了总申请量的57.36%,其中陶氏公司一个申请人的占比就达到了23.5%,表明该领域存在着较强的技术垄断现象。

表3 全球专利申请人排名前十

全球排名前五申请人的专利技术布局情况如图8 所示。从图8 中可以看出,五家企业在6 个专利技术领域均有涉及和布局,催化剂工艺是核心申请人重点布局方向,紧随其后的是聚合动力学控制与进料工艺。陶氏公司作为领域内的领头羊,在除回收和分离工艺领域外都表现出较强的技术实力,尤其是在催化剂工艺领域,申请了2683 件专利,占到企业专利申请总量的78%(由于专利一般保护的是一个或多个工艺,故占比之和会超过1)。穆巴达拉投资公司是五家企业中唯一一家在聚合动力学控制领域专利量超过催化剂工艺的申请人,可见该公司非常注重在聚合动力学控制方面的技术研发。回收和分离工艺作为6 个技术方向中的冷门技术,专利申请量最少,五大巨头企业在该领域内的专利布局实力相当,可以作为中小企业进入该领域进行技术竞争的一个突破口。

图8 全球排名前五申请人专利技术布局

图9为全球核心申请人专利技术效果分布。从图9中可以发现,陶氏企业实力最强,五大技术效果提升都十分关注,尤其是在烯烃聚合生产速率的控制以及烯烃聚合产率的控制方面,在核心申请人中占据半壁江山。在五大技术效果中,聚烯烃的分子量及其分布的可控合成是各家企业关注的焦点,尤其是穆巴达拉投资公司,涉及聚烯烃流化床领域的专利有44.3%围绕这方面。其次是烯烃聚合过程团聚及结块控制,除陶氏公司外,利安德巴赛尔工业公司与英国石油公司均十分关注。在聚烯烃结构可控合成方面的效果提升上,五家企业实力相对均衡。

图9 全球核心申请人专利技术效果分布

4.2 中国专利申请人

对中国专利申请人进行分析,排名前十的申请人如表4所示。申请量最多的是陶氏公司,前十位中,中国本土申请人仅占三席,分别是中国石化集团有限公司、浙江大学和中国石油天然气集团公司,其余均为国外企业,且7家外国企业均是全球排名前十的申请人,可见外国巨头公司非常看重中国市场,已提前布局大量专利。

表4 中国专利申请人排名前十

中国专利排名前五申请人的专利技术布局情况如图10所示,催化剂工艺依旧是重点布局的领域,5 家企业均有近1/3 专利布局在催化剂领域。陶氏公司在中国布局专利与全球策略相同,重点布局在催化剂工艺,其次是聚合动力学控制以及进料工艺。中国石化集团有限公司作为国内本土企业中的翘楚,重点方向在聚合动力学控制,其次是催化剂工艺,但两个方向的专利布局量均不及陶氏公司,仅在回收分离工艺方面有些许优势,专利量超过其余4家企业,可以作为技术突破的一个方向。

图10 中国专利排名前五申请人专利技术布局

图11 为中国专利排名前五申请人的专利技术效果分布。除英力士集团外,其余四家企业在聚烯烃结构的可控合成技术功效上的关注度相对一致,布局的专利量在40 件上下。其余四个方向,陶氏企业更具技术优势,尤其是在烯烃聚合生产速率的控制以及聚合产率控制方法方面,陶氏企业专利布局量远超其余四家企业。中国石化集团有限公司在国内申请的专利最注重聚烯烃分子量及其分布的可控合成,其次是聚烯烃结构的可控合成以及聚烯烃聚合过程团聚及结块控制,在生产速率与产率控制方面相对较少。

图11 中国专利排名前五申请人专利技术效果分布

4.3 核心申请人技术特点

国内外在聚烯烃流化床技术领域的专利申请人众多,本研究综合考虑专利申请数量、授权情况及技术工业化程度等因素,选取了陶氏公司、利安德巴塞尔工业公司以及中国石化集团有限公司作为该领域专利核心申请人代表,对其在该领域的技术特点进行分析。

陶氏公司是在聚烯烃流化床技术领域活跃度最高的企业,在该领域的专利申请量现居于全球第一,其自1987 年成立以来一直致力于系列化工产品、塑料及农化产品的研制及生产,并于2015 年收购了ExxonMobil 公司在Univation Technologies 公司(之前为ExxonMobil 公司和陶氏公司50/50 的合资公司)中的股权份额,成为其专利权人。陶氏公司在该领域的专利主要涉及四大类,分别是烯烃聚合催化剂体系的制备及应用、流化床反应器制备聚烯烃工艺方法及其优化、聚烯烃功能化及改性以及聚合反应过程监测方法。其中,在烯烃聚合催化剂体系的制备及应用方面,其核心专利数量最多,近40 余年来一直有相关专利持续申请,主要涉及负载型金属催化剂体系的制备及改进、混合催化剂体系及其使用方法、不相容烯烃聚合催化剂之间的转换方法等。针对流化床反应制备聚烯烃工艺方面,其专利主要涉及对聚烯烃生产工艺的控制和改进,以达到减少聚烯烃中凝胶、改善流化床反应器中的静电现象、控制聚合物及其组合物分子量分布、控制流化床反应器温度等目的。在聚烯烃功能化及改性方面,其专利主要涵盖高分子量高密度聚乙烯及其薄膜的制造方法、具有改进物理性能的聚烯烃薄膜的制备等方向。此外,陶氏公司还申请了多篇关于聚合反应过程监测方法的专利,包括提出无需取样和测试聚合物特性的快速检测和控制聚合反应的方法、使用超声波或微波检测流化床聚合反应器中的动态流化床料面、在线监测聚合过程和反应器的方法[42-43]等。

利安德巴塞尔工业公司成立于2000 年,是全球聚烯烃技术、生产和市场的领导者,全球最大的聚烯烃技术许可方。其在该领域的专利可大致划分为三大类,分别是烯烃聚合方法与装置、用于烯烃聚合催化剂的制备方法以及聚烯烃功能化及改性。在烯烃聚合方法与装置方面,利安德巴塞尔工业公司的核心专利数量最多,具有强大的国际竞争力,其专利主要涵盖烯烃聚合的气相方法和装置、烯烃(共)聚合的多级方法等。在用于烯烃聚合催化剂的制备方法方面,其专利主要涉及负载型金属催化剂的制备、基于二氧化镁加合物及由其得到催化剂组分、用于烯烃聚合反应的铬基催化剂的制备方法等方向。此外,利安德巴塞尔工业公司还申请了多篇关于聚烯烃功能化及改性的专利,包括高韧性聚烯烃组合物的制备、具有改进的加工性的软性聚烯烃组合物的制备、抗冲击线性低密度聚乙烯(LLDPE)组合物及其薄膜的制备方法、用于吹塑的聚合物组合物制备、低量凝胶的LLDPE 树脂和膜的制备等。

中国石化集团有限公司是1998年7月在原中国石油化工总公司基础上重组成立的特大型石油石化企业集团,是中国最大的成品油和石化产品供应商。其在该领域的专利可大致划分为三大类,分别是聚烯烃功能化及改性、用于烯烃聚合催化剂的制备及应用以及烯烃聚合反应装置及方法。在聚烯烃功能化及改性方面,中国石化集团有限公司的核心专利数量最多,申请时间集中在近20 年,主要涉及管材用聚乙烯树脂的制备方法、抗冲击聚丙烯材料的制备方法、线型低密度聚乙烯膜的组合物及其制备方法、透明聚丙烯片材的制备方法、用于热收缩薄膜的高强度聚乙烯材料的制备方法等。在用于烯烃聚合催化剂的制备及应用方面,其专利主要涵盖烯烃聚合负载型金属催化剂的制备及其应用、烯烃聚合用无机/有机复合载体的制备、不相容烯烃聚合催化剂体系之间的转变方法等方向。此外,在烯烃聚合反应装置及方法方面,中国石化集团有限公司也申请了多篇涉及卧式流化床反应器、检测流化床反应器中反应状态的方法和装置等方面的专利。近10 年来,中国石化集团有限公司与浙江大学合作,申请了多篇关于流化床聚合反应器和制备聚合物方法的专利,通过对传统的烯烃聚合反应器及工艺进行改进,达到在单一反应器中生产具有宽分子量分布的聚合物、保证流化床反应器的稳定流化、提高反应器的生产负荷、提高烯烃聚合物的支化度等目的,并在注重在冷凝工艺方面开展体系化研究,取得良好成效。

4.4 全球专利申请人与发明人合作网络

为了进一步研究全球申请人与发明人在聚烯烃流化床领域技术合作的情况,本文采用Gephi可视化软件分析专利数量排名前五十的申请人以及发明人之间的合作关系,如图12 所示。图中节点代表申请人或发明人,边代表申请人或发明人之间的共现观点。节点大小体现专利申请人或发明人在共现网络中共现程度的高低,节点越大说明与其共同出现在相同专利中的专利申请人或发明人数越多。节点之间的连线即边的粗细则体现专利申请人或发明人之间的共现强度,连线越粗,表示两位专利申请人或发明人同时出现在相同专利中的次数越多,这两位专利申请人或发明人之间的联系越紧密。

分析全球专利申请量排名前五十的申请人之间的合作关系,如图12 所示,为了更好地展示公司内部的合作,此部分的专利数据未进行申请人的统一规整。从图中可以看出,有三个合作比较紧密的集团,一是浙江大学-中国石化集团,二是Univation 技术公司-埃克森美孚公司-陶氏化学-英国石油公司,三是巴塞尔聚烯烃公司-Montell技术公司-巴斯夫股份公司。经分析发现,Univation 技术公司在2015 年被陶氏化学收购,Montell 技术公司是巴塞尔聚烯烃公司的子公司,因此Univation技术公司的专利权人归属陶氏化学,Montell 技术公司的专利权归属巴塞尔聚烯烃公司,他们之间的合作属于内部合作。中国石化集团子公司间的合作也非常频繁。此外,三个外部合作较为紧密的集团:一是浙江大学-中国石化集团;二是埃克森美孚公司-陶氏化学-英国石油公司;三是巴塞尔聚烯烃公司-巴斯夫股份公司。其中,埃克森美孚公司-陶氏化学-英国石油公司和巴塞尔聚烯烃公司-巴斯夫股份公司两个集团的合作属于同行之间的合作;浙江大学和中国石化集团之间的合作属于高校和国有企业之间的合作。总体而言,专利申请数量较多的申请人之间更加偏向于内部子公司之间的合作,与外部的合作相对较少。

图12 专利申请量排名前五十的申请人之间的合作关系

分析全球专利申请量排名前五十的发明人之间的合作关系,如图13所示,图中节点代表发明人,边代表发明人之间的共现关系。从图中可以明显看出,有几个合作关系比较紧密的集团,分别是:以王靖岱为代表的浙江大学团队,Qing Yang 为代表的雪佛龙菲利普斯化工有限责任公司团队,Govoni Gabriel 为代表的巴塞尔聚烯烃公司团队,Goode Gregory Mark 为代表的Univation 技术公司团队,Wagner Burkhard E. 为 代 表 的 Union Carbide Chemicals Plastic 技术公司团队,Stephen Kimberley Brian 为代表的Innovene 欧洲有限公司。经分析发现,这些合作集团都表现出一个共同的特点,即本单位人员的专利合作数量最多,与外单位人员很少合作或没有合作。其中尤以王靖岱为代表的浙江大学团队人员之间的线条最粗,合作最为紧密。

图13 专利申请量排名前50的发明人之间的合作关系

5 结语与建议

(1)聚烯烃流化床技术处于技术稳定期。经过半个多世纪的发展,聚烯烃流化床技术经历了技术萌芽期与快速发展期,目前已迈入技术的稳定期,全球超过七成的专利来自美国、日本、欧盟,美国是技术的先驱者,技术实力最强。美国、日本、欧盟等国家与地区技术发展时间长,技术积累丰富,对我国聚烯烃流化床技术的发展具有重要的借鉴意义。

(2)中国属于技术输入国,本土实力不强。美国是技术大国,中国与之差距明显。各国申请人非常注重聚烯烃在中国的市场,提前布局专利,中国专利申请量排名前十的申请人中,中国本土单位仅占三席,为中国石化集团(排名第二)、浙江大学、中国石油天然气集团,其余均为国外在华企业,中国专利来自本土申请的仅占三层,中国市场已被国外抢占先机,国内相关技术研发要积极借鉴国外先进技术,不断增加国内的技术实力。

(3)领域技术集中度高,技术壁垒强。全球专利申请量排名前五的申请人为陶氏化学、利安德巴塞尔工业公司、穆巴达拉投资公司、英国石油公司和埃克森美孚公司,五家公司申请量之和超过总申请量一半,其中陶氏化学独占鳌头,全球近四分之一的专利来自陶氏。五家公司都倾向于对聚烯烃流化床各个技术分支的全布局,技术保护网严密,领域内大量技术掌握在少数几家行业巨头手里,技术集中度高,技术壁垒强,且这些大型企业具备独立的技术研发实力,申请人合作关系较少。20 世纪90年代聚烯烃流化床技术领域出现技术增长高峰,究其原因是陶氏等几家巨头企业大量申请了专利,使整个领域专利申请上升明显,从中看出该领域几家巨头几乎左右整个行业的发展。国内中小企业要进入聚烯烃领域参与竞争,靠自身进行研发,实力不足,难以实现技术突破,可以紧密联合高校科研院所,依托高校丰富的科研资源,开展技术研究,中国石化集团有限公司与浙江大学的合作是一个非常好的学习案例。

(4)技术的发展与前沿。在技术萌芽期,相关专利申请主要集中在聚合过程中对分子量的控制,技术发展期,α-烯烃的相关研发成为重点,这两个时期催化剂技术同样是研究的重点方向,在技术稳定期,催化剂技术实现新的突破,尤其是茂金属相关的催化剂,成为专利技术保护的重点方向。近五年,聚合反应器逐步成为研发的一个前沿与热点,越来越多的领域竞争者在关注催化剂技术的同时,更加注重反应器的研发保护。

(5)技术创新的布局重点与可突破点。从聚合工艺技术角度看,领域研发的主要技术集中在催化剂工艺、聚合动力学控制、进料工艺,而冷凝工艺与回收分离工艺相对较少,其中催化剂工艺技术最密集,集中在自由基聚合引发剂、Ziefler-Natta 催化剂、Phillips 铬系催化剂和茂金属催化剂等相关技术。从技术效果角度看,领域研发关注的主要技术效果包括聚烯烃分子量可控合成、聚烯烃结构可控合成和聚合反应过程中团块控制三个方面。目前在烯烃聚合产率控制和烯烃聚合速率控制这两个功效分类上专利申请量相对较少,特别是在提高产率节省成本上还有较大的专利申请空间。催化剂虽然是聚烯烃的核心技术,但是领域技术布局密集,国内相关研发机构可以尝试从冷凝工艺与回收分离工艺方面开展相关研究,进一步关注烯烃聚合产率控制和烯烃聚合速率控制方面的技术,实现技术突破。

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