AgCo/MWCNTs的ORR催化活性和铝空气电池性能研究①

张金熠，袁 栋，张岩松，武晓鹂,2，罗志虹,2，李玉平,2*

(1.桂林理工大学材料科学与工程学院，广西 桂林 541004；2.有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室，桂林理工大学，广西 桂林 541004)

1 引言

铝-空气电池具有高能量密度和低价格的优势，并且安全性高、易储备、能量补给方便快捷、可循环再生[1]。但如何提高电池的阴极反应效率仍是主要难题之一。降低阴极氧还原反应(oxygen reductive reaction,ORR)的电化学极化，寻找高性价比的阴极催化剂已成为铝-空气电池研究的热点之一。商用Pt/C催化剂以其催化活性高，性能稳定被认为是ORR最有效和最常用的催化剂[2,3]，但由于其稀有的储量及昂贵的成本。开发高活性高稳定性的低成本新型ORR催化剂是目前的主要任务。

目前已经研发出来一系列可代替Pt/C催化剂的低铂负载催化剂[4,5]、无铂催化剂，包括非铂贵金属催化剂如Pd、Au、Ag等[6,7]，非贵金属催化剂如Fe、Co、Ni等[8-13]和无金属催化剂[14,15]。其中，已经有研究证明纳米Ag是ORR催化活性较高催化剂之一[16]。韩等[17]利用NaBH4作为还原剂，将单晶状态下的Ag离子还原为Ag金属，并负载到碳基质上。研究表明其所制备的Ag/C催化剂表现出优异的电催化活性。前期以THPC为还原剂在碱性条件下还原AgNO3溶液，将溶液中的Ag+还原并负载到已经活化好的多壁碳纳米管上。通过该方法将成功制备出Ag/MWCNTs催化剂，经过一系列的电化学测试，表现出不错的催化活性。但是Ag催化剂制备过程中更容易团聚，使其比表面积减小，降低了其催化活性。

为了进一步降低成本，提高催化活性，张聪等[18]通过两步法成功合成Ag-Ni核壳纳米线，由于银和镍之间的协同效应，更多的表面活性中心，表现出优异的电催化活性。基于前人研究，在Ag/MWCNTs催化剂的基础上，在制备过程中加入Co(NO3)2·6H2O溶液，成功制备Ag、Co质量分别为1∶1、1∶3、3∶1三种比例的AgCo/MWCNTs催化剂。发现加入Co之后的双金属AgCo/MWCNTs催化剂的各种电化学性能以及铝空气电池性能都显著优异于Ag/MWCNTs催化剂，与20 wt.% Pt/C催化剂相当。

2 实验部分

2.1 MWCNTs的活化

称取1 g多壁碳纳米管(MWCNTs)于三颈圆底烧瓶中，真空疏散10 min，缓缓加入100 mL去离子水，随后加入100 mL双氧水，水浴锅中加热搅拌2 h，悬浮液静置一夜，用高纯水8 000 r/min离心清洗，随后将其冷冻干燥，研磨烘干备用。

2.2 不同比例AgCo/MWCNTs催化剂的制备

取3份60 mg活化好的MWCNTs分别置于3个150 mL的锥形瓶中，每瓶加入100 mL高纯水，水浴锅中80 ℃磁子搅拌10 min后分别加入1.5 mL、0.75 mL、2.25 mL的25 mmol/L AgNO3溶液，随后分别加入2.745 mL、3.90 mL、1.305 mL的25 mmol/L Co(NO3)2·6H2O溶液，悬浮液均用1 mol/L的KOH调pH至12～13后，再分别加入5 mL 50 mmol/L的THPC，继续磁子搅拌3 h，悬浮液静置一夜，8 000 r/min离心清洗至中性，随后将其冷冻干燥，研磨烘干，分别制得Ag1Co1/MWCNTs、Ag1Co3/MWCNTs和Ag3Co1/MWCNTs催化剂。不加入Co(NO3)2·6H2O溶液制得Ag/MWCNTs催化剂。

2.3 表征与测试

采用XPert-Pro衍射仪，JEM-2100F场发射透射电子显微镜对催化剂进行形貌结构表征。

工作电极的制备：称取制备好的催化剂或商用20 wt.% Pt/C催化剂4 mg于洁净的玻璃小瓶中。用移液枪分别吸取100 μL 5% nafion、200 μL无水乙醇以及800 μL去离子水缓缓加入玻璃小瓶中，配成浆料。将配置好的浆料超声分散30 min以上，用移液枪吸取8 μL滴在提前清洗干净的玻碳电极上(玻碳圆盘电极滴涂5 μL)，卤素灯干燥30 min，备用。

采用循环伏安法(CV)、旋转圆盘电极(RDE)测试催化剂的ORR性能。其中，工作电极为玻碳电极(GC，0.126 cm2)、玻碳圆盘电极(RDE，0.07 cm2)，对位电极为铂丝电极，参比电极为Ag/AgCl电极(内参比溶液为饱和KCl)。用方程(ERHE/V=EAg/AgCl+0.197+0.059 1×pH)将电位转化为相对可逆氢电极(reversible hydrogen electrode,RHE)的电位。铝空气电池性能测试采用订制铝空气电池模组用来测试电池的放电性能、电功率密度性能，铝片为电池阳级，碳纸泡沫镍复合层为空气电极。

3 结果与讨论

3.1 样品表征

图1a显示了Ag1Co3/MWCNTs的透射电镜图像，可以看到所制备的纳米粒子均匀的分布在碳纳米管的周围，图1b表明Ag1Co3/MWCNTs催化剂中Ag、Co的平均粒径为4.08 nm。图1c、1d、1e和1f为其HAADF-STEM图以及元素分布图像，图像表明Ag1Co3/MWCNTs中的Ag纳米粒子以及Co纳米粒子在碳纳米管中的分布非常接近，但不会一起生长，这表明这两种纳米粒子可能存在着协同作用。Ag在碱性电解质中具有优异的电化学稳定性与良好的ORR活性，但由于其与氧的结合力较差，导致实际表现不如Pt[19]；Ag的这一缺点可以通过与Co共沉积来补充，Co由于对氧的强亲和力具有很强的O-O键断裂能力。两种粒子在碳纳米管上分布紧密，氧气首先在Co纳米粒子上破裂，随后在Ag纳米粒子上被还原，因此ORR活性可能通过这两个过程得到增强[20]。

图1 Ag1Co3/MWCNTs TEM图(a)、粒径分布图(b)、HAADF-STEM图(c)与其元素分布图(d,e,f)Fig.1 TEM (a),particle size distribution (b),HAADF-STEM (c) and elemental mapping (d,e,f) images of the Ag1Co3/MWCNTs.

通过X射线衍射仪对Ag/MWCNTs、Ag1Co3/MWCNTs催化剂样品进行表征。图2中可知道Ag/MWCNTs的衍射图谱在26.2°、38.2°、44.4°、64.6°和77.6°分别出现5个峰，分别对应石墨化的碳(002)晶面，Ag单质的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。在Ag1Co3/MWCNTs的衍射曲线中26.2°、38.2°、43.1°、44.4°与52.1°都存在峰，分别对应石墨化的碳(002)晶面和Ag单质的(111)与(200)晶面，以及Co单质的(111)与(200)晶面。

图2 Ag/MWCNTs、Ag1Co3/MWCNTs的XRD衍射图谱Fig.2 XRD diffraction patterns of Ag/MWCNTs and Ag1Co3/MWCNTs.

3.2 催化剂电化学性能测试

在通有饱和氩气以及氧气的0.1 mol/L KOH溶液中，对Ag/MWCNTs催化剂以及三个比例的AgCo/MWCNTs催化剂进行氧还原性能测试。如图3所示，红色线为饱和氧气下的循环伏安曲线，黑色线为饱和氩气下的循环伏安曲线，在图中可以看出氩气饱和状态下4种催化剂样品不存在氧还原峰。在氧气饱和状态下则出现还原峰。图3a为Ag/MWCNTs的循环伏安曲线，在0.72 V处出现了还原峰，峰值电流为0.75 mA·cm-2。图3b为Ag1Co1/MWCNTs的线性循环伏安曲线，在0.73 V处出现一个尖锐的还原峰，峰值电流为1.2 mA·cm-2；图3c为Ag1Co3/MWCNTs的循环伏安曲线，在0.74 V处出现还原峰，峰值电流为1.5 mA·cm-2；图3d为Ag3Co1/MWCNTs的循环伏安曲线，在0.73 V处出现还原峰，峰值电流为1.1 mA·cm-2。

图3 Ag/MWCNTs (a),Ag1Co1/MWCNTs (b),Ag1Co3/MWCNTs (c)和Ag3Co1/MWCNTs (d)在氧气和氩气下的CV曲线Fig.3 CV curves of Ag/MWCNTs (a),Ag1Co1/MWCNTs (b),Ag1Co3/MWCNTs (c) and Ag3Co1/MWCNTs (d) with oxygen and argon.

图4 Ag/MWCNTs (a)、20 wt.% Pt/C (b)、Ag1Co1/MWCNTs (c)、Ag3Co1/MWCNTs (d)和Ag1Co3/MWCNTs (e)在不同转速下的RDE极化曲线以及Ag1Co3/MWCNTs (f)的K-L曲线图Fig.4 RDE polarization curves at different rotating rates of Ag/MWCNTs (a),20 wt.% Pt/C (b),Ag1Co1/MWCNTs (c),Ag3Co1/MWCNTs (d) and Ag1Co3/MWCNTs (e) and corresponding K-L plots of Ag1Co3/MWCNTs (f).

利用旋转圆盘电极(RDE)进一步测评催化剂的ORR性能，图4显示了利用LSV测试得到的Ag/MWCNTs催化剂，商用20 wt.% Pt/C以及三个比例AgCo/MWCNTs催化剂的ORR极化曲线，结果显示Ag/MWCNTs的半波电位为0.65 V，Ag1Co1/MWCNTs、Ag1Co3/MWCNTs和Ag3Co1/MWCNTs催化剂的半波电位分别为0.72 V、0.74 V和0.71 V，20wt.% Pt/C催化剂的半波电位为0.89 V。通过K-L方程计算得出Ag1Co1/MWCNTs、Ag1Co3/MWCNTs、Ag3Co1/MWCNTs和Ag/MWCNTs样品ORR转移电子数都约为4，说明在O2饱和的电解液中，AgCo/MWCNTs催化剂的ORR过程与商用20 wt.% Pt/C电极一样都为4电子过程。图中亦可知在1 600 rpm时Ag/MWCNTs、Ag1Co1/MWCNTs、Ag1Co3/MWCNTs、Ag3Co1/ MWCNTs以及20 wt.% Pt/C催化剂的极限扩散电流密度分别为4.38 mA·cm-2、4.19 mA·cm-2、4.56 mA·cm-2、4.87 mA·cm-2以及5.16 mA·cm-2。通过循环伏安曲线的还原峰电位以及峰值电流以及利用LSV测试得到的半波电位与极限扩散电流密度可知，Co的添加对于Ag/MWCNTs的催化剂ORR性能得到了显著提升，Ag1Co3/MWCNTs的性能最为优异，与商用20 wt.% Pt/C催化剂的性能最为接近。

为了进一步探究所制备催化剂的催化稳定性，利用电化学工作站对其进行了时间电流测试(如图5)，图中可明显看出在进行10 h测试后，这4种催化剂的电流保持率都有所下降，其中Ag/MWCNTs的电流保持率最低为87%；AgCo/MWCNTs催化剂电流保持率都保持在90%以上，Ag1Co1/MWCNTs和Ag1Co3/MWCNTs催化剂的电流保持率相差不大，都为95%；Ag3Co1/MWCNTs催化剂的电流保持率为90%。

图5 Ag/MWCNTs、Ag1Co1/MWCNTs、Ag1Co3/MWCNTs和Ag3Co1/MWCNTs的时间电流曲线Fig.5 Time-current curves of Ag/MWCNTs,Ag1Co1/MWCNTs,Ag1Co3/MWCNTs and Ag3Co1/MWCNTs.

3.3 铝空气电池性能测试

为了研究催化剂在铝空气电池中的性能，以催化剂为正极，铝片为负极，4 mol/L KOH为电解液，组装铝空气电池(图6a)。首先对催化剂进行20 mA恒电流放电测试，图6b为在恒定恒定电流下Ag1Co1/MWCNTs、Ag1Co3/MWCNTs、Ag3Co1/MWCNTs、Ag/MWCNTs和20 wt.% Pt/C的放电曲线。图中可知Ag/MWCNTs催化剂的平均放电电压为0.97 V，而加入Co之后的AgCo/MWCNTs催化剂的平均电压均在1.1 V左右，均高于0.97 V，略低于20 wt.% Pt/C的1.13 V。对于整体的放电容量来看，Ag/MWCNTs的电池容量最低为562.6 mAh·g-1，Ag1Co1/MWCNTs为644.2 mAh·g-1，20 wt.% Pt/C的电池容量达到了734.9 mAh·g-1，Ag1Co3/MWCNTs与Ag3Co1/MWCNTs与的放电容量最高达到816.6 mAh·g-1。对所制备的催化剂进行了铝空气电池的功率密度测试，如图6c所示，Ag/MWCNTs催化剂的电功率密度最低，在电流密度113.5 mA·cm-2时电功率密度为54.9 mW·cm-2；Ag3Co1/MWCNTs的功率密度比Ag/MWCNTs高，在电流密度为200.0 mA·cm-2时，电功率密度为123.3 mW·cm-2；Ag1Co1/MWCNTs与商用20% Pt/C催化剂的电功率密度曲线几乎重合，在电流密度为213 mA·cm-2时达到最大功率密度131.4 mW·cm-2；而Ag1Co3/MWCNTs的电功率密度高，在电流密度为249.2 mA·cm-2时，达到最大电功率密度141.3 mW·cm-2。

图6 铝空气蓄电池示意图(a)和Ag/MWCNTs、Ag1Co1/MWCNTs、Ag1Co3/MWCNTs、Ag3Co1/MWCNTs和20 wt.% Pt/C 在20 mA恒定电流下的放电曲线(b)、电功率密度曲线(c)Fig.6 Schematic illustration of the Al-air battery (a) Discharge curve at 20 mA constant current (b) and Electric power density curves (c) of Ag/MWCNTs,Ag1Co1/MWCNTs,Ag1Co3/MWCNTs,Ag3Co1/MWCNTs and 20 wt.% Pt/C.

4 结论

从降低成本的方向出发，制备了Ag/MWCNTs、Ag1Co1/MWCNTs、Ag1Co3/MWCNTs和Ag3Co1/MWCNTs催化剂。通过对AgCo/MWCNTs双金属催化剂和20 wt.% Pt/C催化剂进行ORR活性测试及组装铝空气电池进行电池性能测试。结果表明Ag1Co3/MWCNTs的电催化性能略低于商业20 wt.%Pt/C催化剂，远大于Ag/MWCNTs催化剂。铝空气电池性能表现优于20 wt.% Pt/C催化剂。所制备催化剂具有低成本，优异的催化活性，稳定性以及良好的铝空气电池性能表现等特点，因此，AgCo/MWCNTs双金属催化剂是一种良好的铝空气电池氧还原催化剂。