未注液磷酸铁锂正极废料修复再利用性能研究

武洪彬，方永正,苏新宇,孙立国,高胤羲，朱 凯，曹殿学

(1.湖南宏杉新能源科技有限公司，湖南 益阳 413000；2.哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001)

1 引言

2021年，全球锂离子电池产量达562.4 GWh，我国锂离子电池产量达324 GWh，同比增长106%，中国锂电池产能位居全球第一。磷酸铁锂电池以其安全性高、循环寿命长、价格低等优点，已经广泛用于电动汽车和储能装置[1,2,3]。2021起，磷酸铁锂电池出货量增速反超三元锂电池，未来在新能源汽车、大规模储能和5G基站等领域有望长时间占据市场主导地位。大量废旧磷酸铁锂电池的产生让人们开始关注其回收再利用。目前对磷酸铁锂电池正极的回收工艺主要为湿法，以回收最有经济价值的Li元素为主，并可同时回收Fe、Al等金属。直接回收LiFePO4材料的研究不多。Chen等人[4]研究了从已使用的磷酸铁锂电池中直接回收LiFePO4正极材料，回收后未经处理的LiFePO4材料电化学性能很差，经热处理后性能有所改善，但难以达到直接利用的目的。

随着磷酸铁锂电池产量的增加，其生产过程中产生的废正极片及其边角料的数量也随之增加。这类未经注液循环的正极片中的LiFePO4材料的组成和结构完整，其回收和再利用将具有重要的经济价值。本文研究了一种从未注液的磷酸铁锂正极废料中回收LiFePO4材料的低温煅烧法，发现该法回收的LiFePO4材料无需修复，可直接用于电池生产，该方法具有工艺简单、过程无污染、产品一致性好的优点，并可显著降低LiFePO4材料的成本。

2 实验

2.1 材料的制备

采用某电芯厂生产过程中的LiFePO4报废正极片为原料，将其放置在氩气气氛下，经过300 ℃烧结3 h，使LiFePO4材料与Al箔集流体分离，去除Al箔得到的磷酸铁锂正极材料经研磨粉碎后，获得回收的LiFePO4正极材料。

2.2 电池的组装

以回收的LiFePO4为活性物质，KS-15(上海特密高，电池级)和Super P(上海特密高，电池级)为导电剂，PVDF(常熟阿科玛，电池级)为粘结剂，NMP(河南濮阳，电池级)为溶剂，按照一定比例进行搅料后均匀涂覆在铝箔上。在120 ℃真空干燥箱烘干12h后，获得正极极片。在手套箱里，将正极极片、隔膜、金属锂负极，依次放置入2032型电池壳中后，添加1 mol·L-1的LiPF6/EC+DEC+EMC(体积比为1∶1∶1)电解液，组装成扣式半电池，静置24 h之后，进行电化学性能测试。

2.3 样品的表征和电化学性能测试

2.3.1 X射线衍射测试

采用日本理学株式会社的D/max-TTR III X射线衍射仪，对样品分别进行X射线衍射(XRD)测试，以表征其晶体结构。实验测试采用Cu靶Kα射线源(波长0.154 2 nm)，电压45 kV，电流40 mA，扫描速度为5 °/min，步长0.02°，扫描范围为5°～85°。

2.3.2 扫描电子显微镜测试

采用日本日立公司S-450型扫描电子显微镜，对样品进行扫描电子显微镜(SEM)测试，以观察样品形貌。

2.3.3 电化学性能测试

采用新威CT-4008型电池测试系统对扣式电池进行恒流充放电和循环测试，电压范围为2.5～3.9 V。

采用法国Bio-Logic公司EC-lab VMP3型多通道电化学工作站对扣式电池进行循环伏安及电化学阻抗测试，扫描范围为2.5～3.9 V。

3 结果与讨论

3.1 XRD测试分析

图1为回收处理前后LiFePO4正极材料的XRD图。如图所示，回收处理前后样品的XRD谱图基本吻合。图中17.2°、20.7°、25.5°、29.7°、35.5°、36.4°、52.4°、61.5°处的特征峰与磷酸铁锂标准卡片(PDF#40-1499)一致，表明回收前后材料的晶体结构未收到显著影响。这是因为一方面极片制作过程在干燥和低温环境下进行，另一方面该研究的热处理温度远低于磷酸铁锂固相合成反应的温度。故LiFePO4的晶体结构得以良好的保持。这是回收材料可直接使用的保障。

图1 回收处理前后LiFePO4的XRD图Fig.1 XRD patterns of LiFePO4 before and after recovery treatment.

3.2 SEM测试分析

图2中列出了回收前后LiFePO4的扫描电镜(SEM)图。由图可以看出，回收前材料团聚严重，热处理回收后，颗粒分散均匀。图中可以明显看出纳米级别导电炭黑和大颗粒的LiFePO4正极材料。

图2 回收前后LiFePO4的SEM 图(a、b为回收前，c、d为回收后)Fig.2 SEM images of LiFePO4 before and after recovery(a and b are before recovery,c and d are after recovery).

3.3 恒流充放电分析

采用0.1 C电流密度下电池的前五圈充放电曲线进行分析，结果如图3所示。从图中的充放电曲线中能够看到电极材料有非常平缓的充放电平台，并且在平台区域电极容量的贡献占比非常高，充电平台电压为3.5 V，放电平台电压为3.4 V，两者非常接近。这是非常典型的LiFePO4材料的充放电曲线特征[5,6]。并在图3中给出不同电流密度下的充放电曲线，均有平缓的充放电平台。

图3 0.1 C前5圈充放电曲线Fig.3 The first five charge and discharge curves at 0.1 C.

图4为材料的倍率性能测试。从图4(a)可以看出，不同电流密度下的充放电曲线，均有平缓的充放电平台。图4(b)可以看出材料表现出了良好的倍率性能，在不同的电流密度下电极的容量都很好的保持平稳的状态，在0.1 C时材料表现出175 mAh/g的高比容量，在1 C和2 C时的比容量分别为140 mAh/g和120 mAh/g。当电流密度达到10 C程度时电极依然能够保持50 mAh/g的比容量。电极在经过5 C和10 C等大电流充放电循环后容量可以完全恢复。

图4 回收LiFePO4的倍率性能Fig.4 The rate capability of recovered LiFePO4.

图5为新制备和回收的LiFePO4在2 C下的循环稳定性和库伦效率曲线。从图中可以看出，回收的LiFePO4在开始的25次循环充放电时，比容量有个缓慢增加过程，从90 mAh/g左右增加到120 mAh/g左右，在随后的循环过程中保持稳定，库伦效率存在类似的变化趋势。未使用的LiFePO4容量增加的过程较短。说明回收的材料活化过程较长。达到稳定状态后，未使用和回收的LiFePO4的比容量、库伦效率和循环稳定性基本相同，说明回收的LiFePO4的电化学性能达到了直接使用的要求。容量进入稳定期后的150次循环，容量保持率接近100%，充放电效率也一直保持在100%。

图5 未使用和回收LiFePO4的2 C充放电曲线图Fig.5 Charge-discharge curves of unused and recycled LiFePO4 at 2 C.

3.4 循环伏安分析

图6为电池的循环伏安曲线。从图6(a)中可以看出，在0.2 mV/s扫速下，前3次循环是一个不断活化的过程，每一次循环伏安的电流是逐渐增大的，并且电流最大峰的出现位置在不断向左靠近，主要是因为电池出现最大电流的电压在逐渐降低，更小的电压激发出更大的响应电流，说明电极中的离子通道正逐渐疏通。离子的传输也逐渐趋于稳定。第一圈时氧化还原峰的位置分别处于3.25 V与3.7 V处，电势差为0.45 V。第二圈和第三圈峰的位置分别处于3.3 V与3.6 V，峰值电势差为0.3 V。这结果与新制备的材料几乎一致，说明了回收工艺的可靠性。图6(b)为电池在2 C的电流密度下恒电流充放电循环260次后不同扫速下的循环伏安。结果显示，电池循环了260次后仍然具有明显且良好的氧化还原峰，在扫速为0.2 mV/s时电池的氧化还原峰与新电池相差无几，只是峰值电流略有减小。进一步说明了回收的材料经过260次循环之后依然保持着很好的电化学性能，佐证了回收材料的可靠性[7,8]。扫速越大时的峰值电流流越大，同时峰值电势差也变得越大，这说明大扫速使电极材料的极化加重。

图6 样品的循环伏安曲线Fig.6 CV curves of the sample.

3.5 交流阻抗分析

图7为回收的LiFePO4循环前后的交流阻抗图谱(EIS)。阻抗图由高频区的半圆形和低频区的直线组成，其中高频区的半圆弧反映的是电荷传递过程的信息，而低频区的直线反映的是锂离子在电极材料中的扩散行为[9]。高频区圆弧的半径越大则电荷转移电阻越大，充放电反应越慢；低频区直线斜率越大则锂离子的扩散速率越快[10]。电池循环260次后，低频区直线斜率增大，表明扩散速率提升，这与离子通道在循环过程中被疏通有关。循环后高频区圆弧半径并未显著的增大，表明循环后的材料仍具有良好的电化学活性，印证了回收的LiFePO4具有良好的循环稳定性[11]。

图7 材料循环前后交流阻抗图对比Fig.7 EIS of the sample.

4 结论

本文通过将未注液的磷酸铁锂电池废极片于惰性气体保护下进行简单的热处理，使粘结剂分解，实现了活性物质与Al箔集流体的分离，收集的正极材料研磨筛分后可再用回到电池的生产。X射线衍射结果表明回收的LiFePO4晶体结构完整，SEM测试表明材料分散均匀无团聚。回收的LiFePO4材料具有良好的电化学性能，在10 C的大电流密度下循环后回到1 C电流密度时容量几乎没有任何改变。在2 C的电流密度下循环200次容量保持在120 mAh g-1，与新制备的材料容量相当。