信阳上天梯珍珠岩工艺矿物学研究

刘意，周凤，杨光明，叶光雨，王洪权，周森，仇秀梅，严春杰

1.中国地质大学(武汉) 材料与化学学院，湖北 武汉 430078;2.湖北省地质试验测试中心,湖北 武汉 430034

引 言

珍珠岩为火山喷发的酸性熔岩流极速冷却而形成的玻璃质岩石，因具圆弧形冷凝裂纹、状似珍珠而得名[1-2]。珍珠岩矿床大都属于岩浆喷溢作用，在地表以熔岩流溢出，或在近地表呈岩墙、岩脉快速冷凝的产物，珍珠岩为一种专属的中酸火山玻璃，珍珠岩的分类按自然类型分为珍珠岩、脱玻化珍珠岩(珍珠岩在碱性水介质作用下产生脱玻化)和硅化珍珠岩(后期的低温热液使其产生硅化蚀变)。我国珍珠岩储量丰富，全国已探明的珍珠岩矿40余处[3]，目前，已开发的较大珍珠岩矿床有河南信阳上天梯、内蒙古宁城、黑龙江嫩江、辽宁凌源建平、浙江缙云等处[1, 3-4]。其中河南信阳上天梯珍珠岩矿储量为1.27亿t，为亚洲第一、世界第二大的珍珠岩矿床[4]。

珍珠岩是一种特殊的非金属矿产资源，在工业(功能性矿物填料、助滤剂和去污材料、油漆、搪瓷、塑料工业等)、建筑(混凝土和灰浆的骨料、吸音、防辐射材料、保温制品等)、农业(保肥剂、土壤改良剂等)、国防工业(替代昂贵的玻璃微珠)有广泛的应用[4-9]。开展珍珠岩的工艺矿物学研究，可为珍珠岩的研究、设计、生产提供科学的、系统的基础资料，但目前国内外相关学者在该领域发表的研究资料有限。上天梯产出的珍珠岩矿产资源在国内占有重要的产业地位，但资源利用仍存在问题，如产品以原矿和初加工产品为主、附加值低。对其进一步开展工艺矿物学研究，对提升珍珠岩开发利用、高附加值产品的开发具有实际意义。因此，本研究开展了上天梯珍珠岩矿的工艺矿物学研究，以期为珍珠岩的开发提供依据，同时为国内其他矿区珍珠岩的矿物特征研究提供借鉴资料。

1 试验

1.1 试验原料

研究样品的自然类型为珍珠岩：(1)小样样品。通过刻槽法取样，刻槽法采集样品规格(10 cm×5 cm～10 cm×7 cm)，视矿体层的稳定性情况，沿自下而上的方向采取每间隔1～2 m取一个样品(3～5 kg)，按矿石空间分布顺序编号，样品采集于H、S矿区。(2)代表性大样。对珍珠岩有充分的代表性(50 kg)，样品采集于Q、T、J矿区。

1.2 表征方法

选取不同矿区的代表性样品制备光薄片，利用德国蔡司(AXIOCam MRC5)分析级偏反光显微镜对光薄片中透明矿物及金属矿物进行光学鉴定；将不同编号的珍珠岩破碎、四分法取样、研磨并过0.074 mm筛，利用德国Broker AXS D8-Focus X射线粉晶衍射仪(XRD)、荷兰帕纳科 AXIOSmAX X射线荧光光谱仪(XRF)进行物相和成分分析；采用日本日立SU8010型电镜对块状样品进行形貌分析；以H矿区(具备珍珠岩最大矿体的矿区)某代表性珍珠岩制备光片，经表面喷碳处理后采用矿物自动分析仪(AMICS，由蔡司Sigma300场发射扫描电镜、布鲁克X射线能谱仪以及AMICS分析软件组成)对样品的矿物组成进行分析。

2 结果与讨论

2.1 珍珠岩矿物特征

珍珠岩大多为浅灰、浅天蓝灰色，标本为半透明，致密块状，新鲜断面为玻璃光泽，玻璃质结构。矿石可见典型的珍珠结构，即由冷缩形成的弧形、圆形裂纹构成的大小不同的珍珠岩组合体(图1)。薄片中玻璃质为无色透明，洁净如水，具珍珠结构(图1)和玻璃质结构(图1正交光黑色部分)。正交偏光下可见球珠边缘或微裂隙中显示微弱的不消光效应，为微区脱玻化形成的少量微细矿物，可能为蒙脱石等黏土矿物或沸石类矿物。在不同矿区产出的珍珠岩，其脱玻化程度差别不太大，玻璃质含量在60%～100%变化，一般在90%以上。结合XRD物相分析(见表2)及镜下观测，经块薄片观测，珍珠岩矿石的矿物相组成主要为火山玻璃，一般>90%，少量(≤10%)结晶质矿物有(图2)：蒙脱石、斜发沸石、方英石、长石、白云母、褐铁矿、蛋白石。

图1 不同矿区珍珠岩薄片显微镜珍珠结构照片

图2 珍珠岩薄片显微镜照片：(a-b)蛋白石、(c-d)铁矿物(褐铁矿)、(e-f)白云母、(g-h)斜发沸石、(i-j)方石英、(k-l)长石

珍珠岩的主要结构构造特征：珍珠岩一般具玻璃质结构(由均一的玻璃质组成)，火山玻璃中含大量的珍珠状裂纹，发育珍珠构造(图1)。

2.2 化学成分分析

表1是不同矿区珍珠岩主要元素成分，从表中可知，矿石中有益成分SiO2与K2O+Na2O含量较稳定。SiO2含量变化范围为71.86%～72.80%，Al2O3含量变化范围为12.48%～12.91%，K2O+Na2O含量变化范围为7.10%～8.28%(K2O>Na2O)。玻璃质岩石灼烧膨胀与其化学成分(Na2O/K2O比值)具有一定关系，当Na2O/K2O>1时，其膨胀倍数K0>20，当Na2O/K2O<0.5时，其膨胀倍数K0<10。根据XRF测试结果可知，该珍珠岩矿石的Na2O/K2O比值范围为0.58～0.82，且由于珍珠岩矿石玻璃质含量一般>90%，因此矿石的XRF数据可作为珍珠岩膨胀倍数的参考依据，即上天梯珍珠岩的膨胀倍数为10～20。目前，一般认为当SiO2含量在70%、K2O+Na2O含量5%～8%、TFe含量<1%等指标时珍珠岩的膨胀性能较好[10]。珍珠岩膨胀与其化学成分有一定关系，但直接与膨胀有关的是有效水分含量，化学成分可作为参考数据。

表1 上天梯珍珠岩主要元素含量 /%

矿石中的有害组分为TFe，TFe可降低珍珠岩的膨胀效果并影响制品颜色，根据《矿产资源工业要求手册 (2014年修订版本)》，TFe的含量<1%为佳，TFe的含量≥1%为劣质珍珠岩，信阳上天梯珍珠岩矿石中TFe含量一般为0.6%，不超标。各矿区珍珠岩烧失量在4.71%～6.43%。H、S、Q、T、J、C矿区珍珠岩化学成分差别不大。

2.3 物相分析

图3为上天梯矿区部分代表性样品的XRD图谱。珍珠岩的XRD图在15°～35°之间有一个巨大的驼峰，表明珍珠岩是典型的非晶态结构。图中2θ约为22.15°所对应的衍射强度较大的峰是SiO2的衍射峰，表明其主要成分是SiO2。珍珠岩只有玻璃质具有膨胀性能，其中的杂质膨胀性少或不膨胀，杂质含量多则会大大降低珍珠岩的膨胀性能。H-01及T样品除了非晶态的峰外，还出现了蒙脱石的峰，证实珍珠岩脱玻化形成了蒙脱石矿物，其d(001)=15.218 4 Å(1 Å=0.1 nm)，可知脱玻化形成的蒙脱石为钙基蒙脱石。经显微镜观测到的杂质矿物如斜发沸石、方英石、长石等并没有在XRD图谱中显示出对应的衍射峰，表明其含量低。

图3 上天梯珍珠岩矿XRD衍射图谱

上天梯珍珠岩的XRD矿物相组成分析见表2，其中XRD中非晶质的定量分析依据刘新波[11]的含非晶质混合物相的X射线衍射定量分析方法。根据结果可知，珍珠岩脱玻化形成的少量微细矿物主要为蒙脱石(含量<7%)，玻璃质的含量一般大于90%，与薄片显微镜观测结果一致。

表2 上天梯珍珠岩矿物相组成 /%

2.4 扫描电镜/能谱分析

图4为典型的珍珠岩(颗粒，H-01)样品的SEM图像，图4a、b分别为珍珠岩不同放大倍数时的电镜图，图4b可观察到珍珠岩具贝壳状断口。由于珍珠岩玻璃质含量一般在90%以上，其他矿物含量较少，可进一步结合矿物自动分析仪观测其在球珠边缘或微裂隙中脱玻化形成的少量的微细矿物(见图6)。

图4 H矿区珍珠岩SEM图像：a 放大倍数400，b放大倍数15 k

珍珠岩玻璃质背散射图及玻璃质能谱图见图5，能谱数据(表3)显示珍珠岩玻璃质的Si元素归一化后平均含量35.79%，Al元素平均含量8.43%，同时K、Na元素含量较高，分别为5.41%及2.44%，Fe(0.53%)元素及Ca(0.48%)元素含量较低。

图5 H矿区珍珠岩玻璃质背散射图(a)及玻璃质能谱图(b)

图6 H矿区珍珠岩AMICS分析图:(a)珍珠岩背散射电子图；(b)珍珠岩样品表面矿物分析

表3 H矿区珍珠岩玻璃质化学成分 /%

2.5 矿物自动分析仪分析

AMICS 技术完成的矿物定量识别和鉴定可弥补光学显微镜等常规的岩矿鉴定手段的不足。图 6为H矿区珍珠岩AMICS分析图，珍珠岩的矿物组成见表4。图6b可看出样品主要由珍珠岩(黄色)组成，珍珠岩玻璃质含量85.38%(表4)，与XRD分析结果基本一致。矿石球珠边缘或微裂隙中存在蒙脱石、高岭石、斜发沸石、长石(斜长石、钾长石、钠长石)以及少量黑云母、磷灰石、锆石、钛铁矿、磁铁矿、黄铁矿等矿物(图6b)。由表4可知矿石中主要组成矿物为火山玻璃，并含较多的斜发沸石(9.74%)及少量蒙脱石(3.13%)，其余矿物含量均较少。金属矿物为磁铁矿，含量仅占0.01%。

表4 H矿区珍珠岩矿物组成 /%

2.6 珍珠岩含水量

当珍珠岩进行焙烧时，因突然受热达到软化程度，玻璃质中结合水汽化产生很大压力，体积迅速膨胀。在玻璃质冷却至软化温度以下时，便凝成空腔结构，形成多孔的膨胀珍珠岩，因此水是引起珍珠岩膨胀的内在原因。与珍珠岩直接膨胀有关的是有效水分(即玻璃质在玻璃软化温度时所残余的水，是在加热200～400 ℃左右时测定的水分)，但只有含水量合适才能获得较高膨胀倍数。

表5为珍珠岩的结合水含量测试结果，从表5可知结合水含量在4%～6%之间。岩石中的结合水过多或过少均不适宜制备膨胀珍珠岩。一般以2%～4%为宜，结合水量大时会使产品炸裂粉化，含量小时则没有足够的压力膨胀不充分。因此珍珠岩在膨胀前需要采用预热的办法控制矿砂的有效含水量。

2.7 珍珠岩膨胀倍数

膨胀珍珠岩的质量可通过测试珍珠岩矿砂的膨胀性能进行评价。工业生产中珍珠岩进入膨胀炉为连续动态进料，其在工业膨胀炉中的受热方式与在实验室高温马弗炉中的受热方式也不相同[12]，所以膨胀倍数相差较大。实验室测定的膨胀倍数(K)与工业生产的膨胀倍数(K0)可根据经验公式(1)换算[2]：

K0= 5.2(K-0.8)

(1)

珍珠岩膨胀倍数与粒径有一定关联[2]，本次测试选用的珍珠岩样品粒径是20～40目(0.83～0.38 mm)，将1 mL待测样品在350 ℃预烧5 min，使样品的含水率在2%～3%。再将样品在1 200 ℃焙烧10 s，使样品充分膨胀，冷却后倒入量筒中，读取示数直至体积不再变化，记为V，计算其实验室膨胀倍数。实验室测试珍珠岩膨胀倍数及根据经验公式换算的工业生产的膨胀倍数见表5。根据实验室测得的倍数换算为工业生产的膨胀倍数可知，各矿区珍珠岩膨胀倍数均>15倍。

表5 珍珠岩结合水含量与膨胀倍数

根据《矿产资源工业要求手册(2014年修订版本)》，珍珠岩按用途可划分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三类，依据实验室膨胀倍数(≥3.5)以及XRF测试结果(TFe<1.0%)可知，信阳上天梯珍珠岩为Ⅰ类珍珠岩。珍珠岩的开发应用还需结合国家标准或行业标准，如《JCT 809—2012 膨胀珍珠岩用矿砂》《JCT 849—2012 珍珠岩助滤剂》《GB 31634—2014食品安全国家标准食品添加剂珍珠岩》《GB/T 10303—2015 膨胀珍珠岩绝热制品》《JC/T 430—2012 膨胀珍珠岩装饰吸声板》等，进一步检测其产品品质。

3 结论

(1)信阳珍珠岩以珍珠结构、玻璃质结构和致密块状构造为主。SiO2含量一般在72%左右。K2O+Na2O含量介于4%～8%之间，Al2O3含量一般为12%～13%，TFe含量较低，平均在0.6%左右，结合水含量范围在4%～6%，物相组成主要由玻璃质组成，玻璃质含量一般大于90%。符合膨胀性能较好的珍珠岩的指标。

(2)光学显微镜观测、XRD和AMICS等鉴定结果表明，珍珠岩的球珠边缘或微裂隙中脱玻化形成了少量微细矿物蒙脱石、斜发沸石，另外还存在微量高岭石、长石、云母、磷灰石、锆石、铁矿物等。

(3)试验表明，上天梯珍珠岩工业膨胀倍数>15倍，矿区珍珠岩均为I类珍珠岩，适宜作为保温材料。但珍珠岩开发应用还需根据行业标准进一步检测其产品品质。