磷石膏堆存过程中重金属的迁移转化及其生态效应

刘珊，吴丰辉，瞿广飞,*，赵晨阳，陈帮金，杨玉益

1. 昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明 650500 2. 冶金及化工行业废气资源化国家地方联合工程研究中心，昆明 650500

磷石膏是湿法磷酸工艺所产生的一种固体副产物[1]，大概每生产1 t的磷酸产品就会副产4～5 t的磷石膏，其在全球范围内的年产量约为3亿t，并且随着工业的不断发展，磷石膏产量以每年10%以上的速率增加，综合利用率却不到20%，至今其总累积堆存量已经超过60亿t；预计在2025—2040年间，全球磷石膏总量还会翻一番[2]。中国是全球范围内第一大磷石膏副产国，其在中国的年产量约6 000万t，在全国各地每年都会有大面积的磷石膏堆积。其任意排放到环境中必然会对环境造成严重的危害[3]。中国的磷石膏主要分布在西南、西北地区，就云南地区的磷石膏增长量来说，根据《云南省新型工业化化学工业发展规划》中所说，云南地区在2020年的磷石膏副产物已高达2 300万t。

“十一五”期间，我国磷石膏由“以储为主”向“储用并举”转变[4]。我国于20世纪90年代初就开始对磷石膏进行综合利用处理，但目前只有15%左右[5-6]的磷石膏能在水泥和建材行业、建设基础材料、农业、化肥工业等领域中被回收利用[3]。磷石膏的物理、化学性质主要取决于磷酸生产工艺过程中的原料组分与特性和技术生产路线，其主要成分是CaSO4·mH2O（m=1～2），但其还含有部分可溶性磷、可溶性氟、微量重金属（如As、Ba、Cd和Cr等）以及一些放射性核素（铀-238、钍-232等）和有机物[7]等，这使得磷石膏被直接利用的难度大大提高[8]。而大面积堆存的磷石膏也会占用大量的土地资源、破坏植被和污染水土环境，磷石膏中各种重金属元素的存在也限制了其后期的资源化利用途径，比如含量比较高的Cd、Cu、Zn和Pb等金属，暴露在自然界中会受水-固界面、雨水淋滤作用、各种气象因素的影响不断地富集在水体、大气和土壤环境中，通过各种生物作用、界面反应去改变重金属的存在形态，对食物链上的一切活生物造成不可避免的危害[9]，重金属污染不会轻易地发生生物降解或是化学降解，一旦在环境中积累到某一限值，势必会对所在环境以及环境中的生物体造成严重的危害。因此，磷石膏的巨大堆存量以及极低的利用率亟待进一步采取合理措施建立和强化磷石膏的资源化利用途径和技术转化方法。

1 磷石膏物化特征（Physical and chemical characteristics of phosphogypsum）

磷石膏主要是湿法磷酸工艺所产生的一种副产物，其性质有[10]：①晶相结构相对稳定；②有害物质赋存形态复杂，其中可溶性杂质可经水洗法去除，而难溶性杂质含量一般都比较高，且分布范围比较广，处理技术相对而言比较麻烦[11]。一般来说，石膏有5种形态，7种变体，通过改变磷石膏所处环境的温度、湿度，采取一定的技术手段可以相互转化，去除二水硫酸钙中结晶水的含量，将其逐步转化半水硫酸钙、硫酸钙等物质。

1.1 二水硫酸钙

二水硫酸钙是磷石膏的主要成分，其分子式为CaSO4·2H2O。它是自然界的一种天然矿石，也是硫酸钙最为普遍的一种存在形式。二水硫酸钙的结晶过程主要是在固液两界面发生一系列的物理化学过程，包括晶体的生长以及多组分的传质传热过程等。二水硫酸钙晶须的生长过程包括：

二水硫酸钙本身不具有胶凝活性，其本身存在的可溶性磷、氟等杂质还会影响胶凝强度，当选取二水石膏去制备胶凝材料时，必会采用一定的激发剂来提高其强度以达到材料应满足的要求[12]。

1.2 半水硫酸钙

半水石膏有2种类型：α-半水石膏和β-半水石膏[13]。值得注意的是，这2种形式的硫酸钙之间的差异性在很大程度上归因于微晶的完美性，α-CaSO4·0.5H2O是由良好的单一或块状硫酸钙晶体组成，而β-CaSO4·0.5H2O由细聚集体组成。半水硫酸钙晶须的生长过程分为以下2步：

CaSO4·2H2O向α-CaSO4·0.5H2O或β-CaSO4·0.5H2O的转化由包括温度、压力等在内的复杂的反应条件决定，有时还包括溶解的电解质或有机物等[14]。二水石膏在加压水蒸气或是在加热某些酸和盐的水溶液中转化为α-半水石膏，即α-半水石膏是通过二水硫酸钙的溶解和重结晶过程所形成的，其具有低水膏比、高强度等优点，而且它在抗折、抗压强度等性能方面均比β-半水石膏要强几倍。其所制得的材料受原材料、温度和时间、转晶剂的种类、干燥度等因素的影响，最重要的影响因素在于α-半水石膏的转晶技术。同样地，这些因素在工业化生产中也直接影响了产品的经济效益和社会效益。β-半水石膏通常是在大气压下110～180 ℃煅烧CaSO4·2H2O来制备的，对α-半水石膏与β-半水石膏进行了比较[15-17]，如表1所示。

前几年粮食市场行情看涨，各地“粮食银行”发展较稳健，运行成效初显。然而去年以来，部分粮食品种市场价格下跌，加之缺乏国家标准等因素影响，各地的“粮食银行”在运行中暴露出多重风险。

目前，制备半水硫酸钙晶须的主要方法有水热法[18-19]、常压盐溶液法[20-21]和蒸压法[22-23]等，水热法又称为热液法，按照结晶溶液环境可分为常压盐溶液法[24]、常压酸化法、常压醇水溶液法[25]和常压甘油水溶液法[26]4种。将水热法、常压盐溶液法和蒸压法进行比较，结果如表2所示。

常压盐溶液法，是未来制备α-CaSO4·0.5H2O的主要方法和研究方向，该方法常用的转晶剂主要有无机盐类、有机酸类和表面活性剂类3种，其中无机盐类与有机酸盐类转晶剂的复合施用对晶体的形貌控制效应更加明显，能够有效有控制地得到大粒径、短柱状的α-CaSO4·0.5H2O晶体。

1.3 无水硫酸钙

无水硫酸钙又常被称为硬石膏，有Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ 3种形态，其中较为常见的是Ⅱ-硬石膏，它属于斜方晶系（空间群Amma：a=0.7006 nm，b=0.6998 nm，c=0.6245 nm，β=90°）[27]。无水硫酸钙晶须原子结构排列有序紧密、结构完整，也属于Ⅱ-硬石膏，具有高强度、高白度、高韧性等优点，主要可以应用在纸品生产[28]、无机材料[29]、高分子复合材料[30]和废水净化[31]等。

无水硫酸钙晶须的制备方法一般为水热法，水热法又可分为加压水热法、常压酸化法[32]和常压醇水溶液法。如邓涛等[33]利用常压醇水溶液法在晶体的形貌不发生明显改变的情况下将半水硫酸钙转化为无水硫酸钙；谢晴等[34]用常压酸化法制备出纤维状的无水石膏晶须；林艳[35]采用两步酸化法制备出大小一致、晶貌棱角圆滑的无水硫酸钙；Tan等[36]采用加压水热法制备出了无水硫酸钙晶须。

表1 α-半水石膏与β-半水石膏的比较Table 1 Comparison of α-hemihydrate gypsum and β-hemihydrate gypsum

表2 半水石膏制备方法的比较Table 2 Comparison of preparation methods of hemihydrate gypsum

2 磷石膏中重金属分布形态及迁移转化规律（Distribution, migration and transformation of heavy metals in phosphogypsum）

磷石膏是磷化工生成磷酸或磷肥过程中产生的固体废弃物，其主要成分包括氧化钙、硫酸盐（以SO3表示）、SiO2、Al2O3、Fe2O3、P2O5、氟化物（如NaF、Na2SiF6、Na3AlF6、Na3FeF6、CaF2）、微量重金属（如As、Hg、Ba、Cd、Cr、Pb、Hg等等）、有机物（如脂肪族化合物：胺、酮，附在石膏晶体表面）以及一些微量的放射性元素（如镭、铀、钍）等。这些微量重金属元素都在美国环境保护局（US EPA）的潜在有毒元素的清单上，一旦排放到环境中，会对生态环境产生一定的危害。磷石膏大面积堆存，其内部有害物质经过一系列的反应、迁移转化使气体排放、固体废物和液体流出物污染土壤和水生介质，富磷酸盐行业已经引发了一系列的生态问题[37-38]，其资源化利用亟待加快步伐。

2.1 磷石膏晶型间重金属的分布形态及其迁移转化规律

如图1所示，不论是磷石膏的何种形态，金属离子的存在都会影响晶须的生长机理。有研究表明，磷石膏可以吸附Pb离子、Cu离子等重金属离子等，其可以与磷石膏表面的活性位点结合，金属离子逐步向磷石膏晶须表面迁移[39]。当磷石膏与水等流体接触，由于受到冲击或压力差作用的影响，金属离子逐步转移到晶体缝隙中，使晶体间间距缩小。磷石膏内部的金属硫酸盐在失去结晶水后，构成磷石膏内部的B酸位点，内部的Al3+、Fe3+等其他过渡金属离子构成磷石膏内部的L酸位点[40]，使磷石膏内部更容易结合其他离子形成一种新的螯合物，磷石膏晶体内更加致密化。目前，已有文献证明磷石膏中重金属的有效去除方法有：①聚乙二醇、聚乙烯醇聚合物的加入随分子量的增加和用量的增加，迁移率的降低增加了重金属的去除[41]；②钝化修复技术[9]，利用钝化剂去改变重金属污染物的形态与活性，该方法具有原位、廉价、易控制等优点。

2.2 磷石膏中重金属在环境中的迁移转化规律

在磷石膏的堆放过程中，由于外界环境中一系列的物理化学作用，磷石膏中的细小颗粒以扬尘的方式悬浮在大气环境中[42]。扬尘降低了大气的清洁度和可见度，并进一步影响了大气组成致使气象条件、太阳辐射等发生改变，甚至影响了动植物的正常生命活动。特别是扬尘颗粒巨大的比表面积会吸附大量的有毒有害物质，并给其提供了物理化学反应场所使其长期滞留在大气中，很大程度上威胁了人类健康。磷石膏自身就含有一些重金属元素，其中迁移转化能力较强的Zn、Pb等重金属会因磷石膏的随意堆放处置而转移到自然界中[43]。除此之外，磷石膏还会通过雨水、淋滤和施肥等作用进入到环境中，不仅会导致土壤中放射性物质和重金属含量增加，而且这些有害物质还会通过作物的生化累积作用在食物链中发生复杂的迁移转化，最后转移到人体中[44]。

Zmemla等[45]证明了磷石膏中的金属物质在环境中的浸出效应是非均匀分布的，但其中的As、Zn、Cd和Sr等金属元素是具有潜在的高释放性，在其堆放过程中要特别注意Zn和Cd的浸出情况；Vásconez-Maza等[46]通过电阻率层析成像和统计方法预测等技术确定了磷石膏中最大富集的是金属Cr，最不富集的是金属Cd，Cr的含量超过了规定限度（Spanish Royal Decree 9/2005）的5倍，是磷石膏中最具威胁性的重金属元素；宁小兵和彭远锋[47]的研究表明，距离磷石膏堆越近的土壤环境中重金属含量越高，且金属的活性也最高，重金属含量随着土壤深度的增加逐渐减小；As、Zn和Pb不同深度的浸出毒性研究表明，As、Zn等重金属的浸出浓度也随着土壤深度的增大而降低；这也进一步说明土壤中的含铁氧化物和有机质等物质对金属As具有较强的截留能力，经过雨水淋滤等作用，地表土壤中积累的As含量越来越大。Guerrero等[48]发现磷石膏堆附近土壤中重金属含量及放射性核素比一般土地用地高1～3个数量级，其中Fe、Zn和Cu等重金属表现出较高的固相迁移系数；Ben Chabchoubi等[49]评估了磷石膏中重金属元素向土壤-植物的迁移转化规律，比较了野生植物和实验室中用植物生长调节剂作用的番茄和燕麦，结果发现磷石膏作用后的植物根部重金属的富集因子最大，虽然说磷石膏堆存过程中重金属对人体没有直接影响，但食用过多磷石膏影响过的农产品，重金属等有害物质在体内富集，也会间接影响人体某一器官的正常运作，危害到人体健康；Wang[50]发现磷石膏中重金属的迁移幅度为：Zn>Cd>Pb>Cu，Cu、Zn和Pb等重金属可以迁移到土壤矿相中，Cd金属存在形式主要为交换态；Torres-Sánchez等[51]研究了磷石膏堆场附近大气环境中颗粒物的含量，结果发现磷石膏中杂质（包括某些稀土元素及U）占了大气沉积总量的35%，颗粒粒径<10 μm的物质会飘逸在大气中，受各种气象因素随处扩散。Lieberman等[52]发现磷石膏堆附近的水体中金属含量会随着季节、温度等因素的变化而发生改变，环境温度升高，水体中的金属含量也随之稳步上升，且各种金属的富集规律也各不相同，这与其所在的复合体系息息相关，比如在水合镁-钠-磷酸盐体系中，Ba、Cd和Cu等金属元素最高浓度在上地壳层。除此之外，也有相关研究表明磷石膏可以作为一种添加剂用于修复重金属污染地[53-55]，但其添加量极少，还需水泥、生石灰等作固化剂先固化磷石膏中有害物质后再与土壤混合处理，虽然短期内能够有效修复重金属污染的土壤，但随着时间的推移，磷石膏本身的重金属物质也会逐渐浸出，对土壤环境造成一定的危害效应。

综上所述，磷石膏中的Cd、Mn和Pb等金属元素多保持在液相，As、Cr等多在固相，这些金属元素受不同环境因素的影响会产生不同的迁移转换规律，但总的来说，磷石膏中的金属元素在自然界中日渐富集会产生较大的环境风险，对人体健康和生态环境造成一定的破坏效应。

3 磷石膏中重金属引发的生态效应（Ecological effects caused by heavy metals in phosphogypsum）

碱金属离子在阴凉、潮湿环境中，会沿着硬化体的孔隙、裂纹迁移到表面，受外界环境等因素的影响，使制品出现泛霜、粉化等现象，降低了磷石膏制品的某方面性能；磷石膏中的硅、金属与磷酸盐形成的络合物以及微量放射性元素[2]可以通过潮汐和波浪的作用在海岸周围延伸很长一段距离，Zn、Cu、Cd和U是水相中最容易转移的元素；工业磷石膏本身表现出较强的酸性，对堆场各方面的要求更为严格，堆存处理时极易造成渗漏、坍塌等事故，对堆场及周边的大气、水和土壤环境造成一定的污染[56]；Dai等[55]研究了磷石膏对污泥的影响，结果表明添加磷石膏，污泥中Cu、Pb和Zn 3种重金属的含量有所增加，其中金属Zn的增加率达到了21%～28%；Lütke等[57]的研究表明磷石膏中的重金属元素会对水体、土壤矿物具有很高的污染潜力；还有相关研究表明，磷石膏中的重金属和一些放射性核素对土壤的质量、重金属的富集以及植物的生长发育有着重要影响[50,58-60]。

重金属污染与有机污染物有很大差异，它们不会轻易发生微生物或化学降解，因此，未妥善管理与处置的磷石膏，其日积月累会产生一系列的生态效应，对水体、大气和土壤环境造成一定的影响，对食物链所有层面上的活生物体构成潜在威胁[61-62]。磷石膏中重金属会通过物理、化学和生物过程在环境中进行迁移转化，进而引发的生态效应是显而易见的。

3.1 磷石膏中重金属对水生环境的生态效应

重金属污染物通过水-固界面进入水体，并受到水体条件及水生生物等因素的影响，如pH、生物作用等都会引起重金属赋存形态含量的变化进而影响其理化性质以及产生一定的生态毒性。目前对重金属离子的去除及再利用方法进行了大量的研究，特别是在水力冶金和相关工业的废水，这些技术包括过滤、化学沉淀、反渗透与电解、螯合、离子交换和吸附。

Lieberman等[63]发现磷石膏固体废弃物长期暴露在自然环境中，受到蒸发、降雨等作用的影响，Cu、Zn、Cd、Pb和U等金属元素会不断在水体环境中富集，在强蒸发的条件下沉淀，并且会受各种因素的影响而在水体中发生各种迁移、转化和扩散过程，对水生环境造成严重的污染；秦勇光等[64]研究发现磷石膏堆场内浆液会渗透到地下水中，使周边水库内的水位大幅度上升，还会进一步导致岩土层中的裂缝水向破碎带内汇集、排泄，将磷石膏中的有害物质扩散转移到水库流域，扩大其对水体的污染范围；Guerrero等[48]发现磷石膏沥滤液中重金属含量比天然大陆水高2～3个数量级，比地表淡水和海水要高4～5个数量级，这一研究结果证实了磷石膏浸出液的极端污染潜力；Zmemla等[45]对突尼斯磷石膏堆做了浸出毒性分析，结果表明浸出液中的Cd、Zn是唯一超过阈值的重金属元素；Pérez-López等[65]对堆放在休勒瓦河口（西班牙西南部）的磷石膏堆使用稀土金属和氯/溴比等地球化学示踪剂，采集堆厂附近4个周边区域的大量流出样，测试结果表明水体很有可能已经受到了污染，其中Zn、As和U的浓度为10～30 mg·L-1，Cr、Cu和Cd的浓度为1～10 mg·L-1，Fe的浓度为100 mg·L-1，并且表明磷石膏堆在深度上可能存在潮汐诱发的淋滤。王小彬等[66]检测了磷石膏中重金属浸出毒性，结果如表3所示，磷石膏中Pb、Ni、Cr、Be和As等多种金属的浸出浓度均超出《地下水质量标准》（GB 14848—2017） Ⅲ类水质标准限值[67]，其中Hg、Cd、Pb、Ni、Cr、Be已超出《地下水质量标准》Ⅳ-Ⅴ类水质标准，存在土壤和水体重金属污染风险。

谢荣等[68]做了磷石膏浸出液对斑马鱼的影响研究，结果表明磷石膏浸出液中高致毒性重金属Cd、Cr、Pb和Hg超出地表水Ⅴ类标准，引起斑马鱼肝脏和鳃组织病变，抗氧化酶系统发生紊乱。

上述研究都进一步表明了磷石膏中存在的多种重金属及磷、氟等污染物具有较高的渗出风险，且大量毒性较高的浸出物进入土壤溶液、小溪和河流等水环境中，对生态环境和生物体造成直接或间接的危害。

3.2 磷石膏中重金属对植物的生态效应

磷石膏的大面积长时间的堆存，其内部的重金属元素会有部分逐渐转移到土壤环境中，从一定的角度上来说，它虽然可以提高植物对某种金属的耐受能力和提取能力，但金属元素含量超过某一限值时，它对植物具有致死性[69-71]。通过对磷石膏堆场周边重金属的测定以及堆场周围植物根系的研究，发现堆场周围土壤重金属含量明显增高，尤其是Cu、Pb等重金属元素是土壤中重金属平均值的2倍～3倍，周边植物也受到不同程度的侵害。

Zielonka等[72]研究了田间大麻对磷石膏中重金属的富集作用，结果表明施用磷石膏后，增加了土壤中重金属的生物可利用形态，并使大麻植物体内重金属含量增加，除此之外，磷石膏可能会阻碍植物提取过程[73-77]。大麻中重金属含量最高的是Fe，其次是Mn、Zn、Cr、Cu和Ni，最后是Cd，且重金属的含量与生物的有效性息息相关。Cd和Cr在大麻中积累最多（生物浓缩系数>1），而Fe被吸收和转运到地上大麻组织的程度最小，吸收的元素都储存在植物花序中。王小彬等[66]做了磷石膏中重金属在农产品中富集的相关实验探究，发现在磷石膏堆中生长的植物中Pb、Zn和Cu等重金属严重超标，其中Zn的含量可达1 400～3 000 mg·kg-1。Jalali等[70]研究了磷石膏堆中微量金属元素的迁移转化及其对土壤细菌和野生植物的影响，结果发现地上部分和根部的金属微量元素浓度因植物种类而异，在磷石膏堆点重金属含量更高。除此，在富含磷石膏的土壤中，细菌群落结构受植物根际效应的影响大于受金属微量元素的影响，金属微量元素影响植物的生长作用间接影响了细菌群落结构。

上述研究结果都表明，磷石膏中携带的As、Cd和Pb等重金属元素及可溶性氟磷污染物进入农用地和建设用地后，在植物系统中逐步积累，并随农产品进入食物链对食品安全产生威胁。磷石膏中重金属元素在不同植物以及同一植物的不同部位所富集程度都有所不同，但最后都会进入食物链中，对动植物以及人体健康产生一定的危害效应。

表3 磷石膏中污染元素浸出毒性检测与国家环境质量标准的比较Table 3 Comparison of toxicity tests of leaching contaminant elements in phosphogypsum and national environmental quality standards

3.3 磷石膏中重金属对土壤的生态效应

磷石膏中重金属通过雨水冲刷等作用迁移到土壤环境中并进行生物积累，也对土壤生态系统以及食物链上的所有生物体造成极大危害[78-81]。王小彬等[66]研究发现，磷石膏对Zn、Cd和Cr等重金属的富集作用是磷矿石的4倍～8倍，磷矿石中的Pb、Ni等物质转移到磷石膏中的比率>50%。土壤环境的酸碱性、自然降水等因素都会影响污染物在土壤环境中的迁移转化。尹元萍等[82]连续3年在红土壤上施用磷石膏，发现在红壤上施加磷石膏使得土壤盐基饱和度不同程度的降低，交换性钙、交换性总酸、阳离子交换量、交换性铝含量都显著性提高，土壤中的As、Cd、Cr、Hg和Pb含量都相应的增加。王萍等[83]研究发现在磷石膏堆场周边的农田用地中金属Cd的含量超过了农用地土壤风险筛选值的6倍左右。Lieberman等[84]也发现磷石膏堆场中具有潜在危害性的As、Cr和Ni等重金属元素及氟、磷等有害物质会随着时间的推移不断在环境中大量富集。Vásconez-Maza等[85]发现磷石膏中重金属在土壤表层含量最高，并且重金属物质会不断向下沉积，金属As在所有重金属中占比最高；Ben Chabchoubi等[49]研究发现磷石膏影响过的土壤中金属Cd、Cr都超过了中国、粮农组织/世卫组织和欧洲允许的标准限制值；受重金属污染的土壤大大增加了人类的健康风险，长期生活在这样的环境中极易引发各种疾病。

由此可见，磷石膏中的有害金属元素对土壤环境所造成的生态效应也不容小觑，土壤是人类农业和自然环境的基本载体，在陆生系统中起着极其重要的作用，必须重视由磷石膏中重金属元素、放射性核素对土壤所造成的一系列生态效应。

4 结论与展望（Conclusions and prospects）

随着社会经济的发展，大量历史遗留的和源源不断产生的磷石膏对磷化工企业及磷肥行业的可持续发展提出了巨大的挑战，我国的相关政策对磷化工产业的发展要求也日益提高，加强对环境资源的保护，实现固废资源的高效综合利用是我们今后应该努力的方向。加速磷石膏的综合利用既是环境保护和生态文明建设的要求，也是解决磷石膏堆场带来的一系列问题的关键，能够更好地推动国家经济向更加绿色、更高质量的方向发展。目前，对于磷石膏堆存过程中重金属元素的含量及赋存形态的分布特征和迁移转化规律的研究还比较少，如何高效地将迁移转化能力较强且具有高释放性的Zn、Pb等金属元素提取出来或是如何高效长期地将磷石膏中的金属物质固化稳定化，减少因其在自然界中不断富集而引起一系列生态问题；此外，研究出磷石膏中重金属在水体、土壤和大气环境中的赋存形态的具体变化及迁移转化途径，掌握磷石膏中重金属元素、放射性物质和可溶性磷氟等污染物质的迁移转化规律，既有助于认识磷石膏中有害成分的地球化学行为，又能更好地预防和加强磷石膏堆对环境的污染效应。