海洋中微塑料的老化机理及老化后环境行为研究进展

郭威，罗雅丹，李晨光，陈琳，杨宇航，杨翔昊，李锋民,3,*

1. 中国海洋大学，环境科学与工程学院，近海环境污染控制研究所，青岛 266100 2. 中国海洋大学，海洋环境与生态教育部重点实验室，青岛 266100 3. 青岛海洋科学与技术试点国家实验室，海洋生态与环境科学功能实验室，青岛 266071

塑料已广泛应用于各类生产及生活用品中，然而，由于废弃塑料的回收利用效率不高且对塑料垃圾的管理不善，目前全球有近79%的塑料废弃物进入海洋环境[1]。若不采取相关强制处理措施，到2030年预计每年将有9 000万t塑料垃圾进入水生生态系统[2]。进入环境的塑料垃圾在一系列环境作用下（如紫外照射、海浪破碎和微生物降解等）会降解破碎成小粒径的颗粒，其中<5 mm的颗粒塑料被定义为微塑料（microplastics, MPs）。研究表明，从赤道到两极，从表层海水到深海沉积物，从海岸到开放海域，在各类海洋生态系统中都检测到了MPs[3]。由于MPs体积小、吸附能力强、持久性高，易被不同营养级的海洋生物直接摄食[4]，如底栖动物、浮游动物、鱼类和海洋哺乳动物等，MPs并进入体内，对生物的生长发育、繁殖能力及行为特征产生影响[5]。除此之外，MPs在海洋环境中的累积会限制海洋生物泵的效率从而影响碳循环[6]，并通过抑制微生物的硝化和反硝化过程来影响氮循环[7]。目前海洋系统中MPs的污染已经引起广泛关注，评估海洋中MPs的生态风险对海洋生态系统的健康及可持续发展至关重要。

受光照、风浪的机械磨损、热解、水解和生物降解等环境条件的综合作用，海洋中MPs会发生老化降解，导致其形态、结构及理化性质发生变化，进而影响MPs在海洋中的环境行为。如海洋中老化后的MPs更容易释放添加剂，且老化后的MPs更容易吸附环境中的有机污染物、重金属、病原体以及抗生素抗性基因等物质[8]，导致MPs表面的污染物浓度显著高于周围环境[9]。这些富集污染物的MPs进入海洋生物体内后，在消化系统的作用下会将表面的污染物析出，进一步进入血液循环系统中，由此产生更大的危害[10]。海洋生物体内无法降解或排出体外的部分MPs会随食物链传递，最终进入人体并影响人类健康[11]。因此，本文总结了MPs在海洋中的老化过程、机理及影响其老化的主要因素，MPs老化后自身理化性质的改变，以及老化后MPs的环境行为，为深入了解老化后MPs的环境风险提供理论依据（图1）。

1 塑料结构及海洋中MPs来源（Plastic structure and source of MPs in marine）

塑料是通过加聚或缩聚反应聚合而成的高分子化合物，按分子结构可分为2种类型：一种是热塑性塑料，线型结构，硬度和脆性小，可重复生产。另一种为热固性塑料，体型结构，硬度和脆性大，无法重新塑造[12]。每种塑料具有不同的结构，目前应用最广泛是聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE），其中大部分用于制造柔韧的薄膜和包装材料，还有汽车零件、管道和家庭用品，据统计2019年全球PP和PE的产量占全部塑料产量的近50%（表1）[13-14]。

海洋环境中的微塑料按照其来源可分为初级MPs和次级MPs，初级MPs是用作工业材料、个人护理和清洁产品添加剂的粒径<5 mm的塑料碎片[15]，次级MPs来源于大块塑料在环境中老化破碎，其中海洋中次级MPs占主要地位[16]。除了环境作用，人类的活动也会产生大量MPs，例如海洋水产养殖[17]、港口航运[18]、污水处理排放[19]和海边旅游业[20]等，其中养殖设施老化及污水处理厂污水排放是海洋中MPs的主要来源[21]。进入海洋环境的MPs由于自身密度的不同，分别存在于沉积物中、悬浮在水中或漂浮在水面上，因此在海洋中检出MPs的种类可能取决于采样深度。有研究报告了海洋中各种MPs的积累，沉积物中检出了聚酰胺（PA）、聚氯乙烯（PVC）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等密度高于海水的MPs，也有较低密度的MPs，如聚苯乙烯（PS）、高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、PP和聚氨酯树脂（PUR）等以海洋漂浮形式被检出[22-23]。而且，在海洋生物中也发现了发泡聚苯乙烯（EPS）、PP和PE[24]。还有研究调查了全球海洋中MPs的丰度，例如地中海北部和中西部的MPs丰度分别为0.116 颗粒·m-3和1.25 颗粒·m-3[25-26]，在大西洋中调查到的MPs丰度为1.15 颗粒·m-3[27]，在韩国的半封闭海湾和近岸地区，MPs丰度甚至达到了2 000 颗粒·m-3[28]。海洋环境中MPs来源广泛、种类复杂且数量庞大，不同种类MPs的老化降解过程、老化后自身结构和性质的改变以及对周围环境的影响都存在差异性，关注MPs在海洋环境中的老化过程及其影响至关重要。

2 海洋环境中MPs的老化机理（Aging mechanism of MPs in marine）

2.1 光降解

光降解是MPs在海洋中老化的主要过程，MPs在可见光和紫外线的照射下会发生降解，其中紫外照射对MPs的降解效果尤为明显[29]。在MPs光降解的老化过程中，290～400 nm波长的紫外线起主要作用（299～412 kJ·mol-1），可以破坏塑料的C—C键（284～368 kJ·mol-1）和C—H键（381～410 kJ·mol-1）[30]。该过程一般可分为3个阶段[31]：首先是起始反应阶段，聚合物中的不饱和键或生色团吸收光能引发聚合物产生初始自由基，虽然PE和PP的主链上没有不饱和双键，但老化过程中掺入大分子结构中的少量外部杂质或自身结构异常可以在一定程度上诱发光降解；然后是传播过程，初始反应生成的大分子自由基易与氧分子发生加成反应，生成高分子过氧自由基、氢过氧化物，还会发生更复杂的自由基反应并导致自氧化。含氧基团的增多会导致聚合物发生断链（摩尔质量减少）和交联作用，同时产生各种被氧化的官能团。最终为链终止反应阶段，自由基之间相互结合生成惰性产物，自由基反应结束。据报道，海水的折射率降低了光线强度从而降低了光氧化速率[32]，因此大量的MPs会在水生环境中滞留几十年或数百年。不同类型结构的MPs引发光降解的因素有所差异，例如，仅由碳原子构成主链的PE、PP和PS等MPs，在有氧条件下由于氧化和断链，发生分支、交联和含氧官能团的形成（醛基、羰基等），而这些含氧官能团存在不饱和双键，使其更易受光催化引发老化降解，PET等含有碳及杂原子的MPs更易通过水解将酯键断裂，再进一步进行光降解[33]。

图1 微塑料（MPs）在海洋中的老化过程、机理和影响因素及MPs老化后自身理化性质的改变和环境行为注：DOM、Mn+、PAEs、BFRs、BPA、PPCPs、PAHs、PBBs和PCBs分别表示溶解性有机物、金属离子、邻苯二甲酸酯、溴化阻燃剂、双酚A、药品和个人护理用品、多环芳烃、多溴联苯和多氯联苯。Fig. 1 The aging process, mechanism and the main affecting factors of microplastics （MPs）, and the physicochemical properties variation and the environmental behavior of MPs after aging in marine Note: DOM, Mn+, PAEs, BFRs, BPA,PPCPs, PAHs, PBBs and PCBs stand for dissolved organic matter, metal ion, phthalic acid esters, brominated flame retardants, bisphenol A, pharmaceuticals and personal care products, polycyclic aromatic hydrocarbons, polybrominated biphenyls, and polychlorinated biphenyls, respectively.

表1 常见塑料的部分理化性质Table 1 Physicochemical properties of common plastics

2.2 机械破碎

在剪切力和拉伸力的作用下，MPs在海洋中会发生机械破碎从而脆化并进一步破碎成更小的颗粒，整个过程会持续至颗粒破碎到纳米尺寸，即纳米塑料[34]。Enfrin等[35]发现水中剪切力主要通过裂纹扩展和破碎机制导致纳米塑料的生成。在破碎过程中，MPs表面出现划痕和裂纹，粒径减小，表面积增加，从而增大环境接触面，并加速其降解。同时MPs在紫外线照射下，可以加快其机械破碎的速率，有研究发现，与未经过老化的PP小球相比，紫外老化后的小球在2个月的机械磨损下MPs颗粒增多了600倍[36]。机械破碎是初始的MPs老化阶段，在此过程中不仅改变了MPs的原始表面形貌和结构，也加速了随后其他老化阶段的进行。

2.3 热降解和水解

在有氧的情况下，MPs能与自然环境中的活性氧发生反应，也可与其他氧化剂相互作用以引起化学氧化[37]。MPs的热降解是高温克服键解离能的结果[38]，其所吸收的能量一旦超过化学键的解离能，就会发生弱位点的随机断裂和侧链分解，从而加速了MPs的老化。有研究在不同温度下对MPs进行降解[39]，结果表明与仅含碳主链的MPs相比，主链中含杂原子的MPs热稳定性较好，但这类MPs在海洋环境中易受水解影响发生裂解[40]。一般来说含有酯基的MPs通过水解生成相应的羧酸和醇类，如图2所示，在海洋环境中PET易受水解的影响引起酯链的断裂，形成羧酸端基和乙烯端基[41]。

2.4 生物降解

在海洋环境中，生物作用对MPs的老化降解起着不可或缺的作用[42]。MPs既可作为载体为微生物的附着和生长提供支持，还可作为碳源为微生物构建生态位。而微生物则可通过胞内或胞外解聚酶对MPs进行降解，现已鉴定出许多降解MPs的微生物菌株[43]。生物降解过程如图3所示，首先微生物与MPs接触后附着并定殖于MPs表面，随后MPs在微生物胞外酶的作用下破碎并发生解聚反应，形成较小的聚合物单元（单体、低聚体），释放添加剂[44]。这些小分子聚合物可以被微生物吸收代谢，通过矿化过程最终生成无机产物，最后将这些产物可用作碳源和能源[45]。在自然环境中，微生物之间的共生和协同作用在MPs生物降解中起着重要作用。例如，一种微生物产生的代谢产物可被另一种微生物用作底物，从而降低毒性代谢产物对MPs降解菌的影响[46]。此外，海洋中的大型动物摄食MPs后，在消化系统的作用下会将其缓慢分解成小粒径MPs排出体外。在海洋环境中，大多数塑料不溶于水且许多是合成聚合物，如PE、PP、PS和PET，降解十分缓慢甚至根本无法降解，这些聚合物的降解需结合生物和非生物的降解途径实现。

3 MPs老化过程的影响因素（Influencing factors of MPs aging process）

3.1 MPs理化性质的影响

MPs的老化往往受到自身理化性质的影响，例如粒径、形状、种类（官能团）、结晶度和添加剂等。研究发现，在PVC的光老化实验中，其老化速率与粒径呈负相关关系[47]。但对于粒径<500 nm的半结晶PE MPs，小粒径反而具有更紧密的骨架结构，表现出较低的热降解率[48]。MPs的形状也会影响老化过程，相关研究发现在海洋环境中扁平的MPs通常有一个面易被老化[49]。

图2 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的水解[33]Fig. 2 Hydrolysis of poly（ethylene terephthalate） （PET）[33]

图3 MPs的微生物降解途径Fig. 3 Degradation pathway of MPs by microorganisms

因此，MPs的粒径减小导致表面积增加，含有更多发光团会增加MPs的光敏感性，低的结晶度使得MPs具有更高的氧渗透率，添加剂的释放会加速氧化等，以上因素都会加剧MPs在海洋环境中的老化降解。

3.2 海洋环境的影响

除了塑料自身因素外，紫外辐射强度、温度、水中盐度、酸碱性、氧化还原状态和微生物生长情况等环境条件对MPs的老化也具有重要影响。Ranjan和Goel[54]发现MPs的老化程度与紫外辐射强度和时间呈正相关，而与水中盐度呈负相关。高温可以通过降低MPs的拉伸性及其化学键断裂所需能量加速MPs的老化[55]，同时还会破坏MPs的表面力学性能，加速MPs内部分子的运动，促进添加剂和单体的释放[56]。海洋环境中的氧化还原状态还会影响MPs的光降解和生物降解过程。例如，PVC MPs在氧化条件下的脱氯率相比无氧化条件提高1.8倍～2.8倍。氧气可改变微生物的代谢途径，以氧为电子受体更有利于MPs的生物降解[57]。MPs可作为生物膜的载体，生物膜分泌的酶和粘液物质不仅会改变MPs的结构，还可增加MPs质量使其沉积，从而阻碍其光降解、机械破碎及热降解[46]。除上述因素外，水中其他化学成分也会影响MPs的老化降解，如表面附着的有机物会减少紫外线对MPs表面的渗透及颗粒物的摩擦[36]，而重金属的存在会加剧PET的降解速率[58]，铜离子存在时PP的氧化降解速率也会成百倍增加[59]。因此，紫外辐射时间、辐射强度以及温度和氧气含量的增加会加速MPs老化，而水中盐度、有机污染物含量的上升，以及MPs表面形成的生物膜则会阻碍MPs的老化。

4 老化后MPs的特征（Characteristics of MPs after aging）

4.1 老化后MPs表面形貌、粒径和颜色的变化

老化前后MPs的物理形态差异主要体现在表面形貌、粒径和颜色上。其中，最显著的即为表面形貌的变化。在风浪的剪切力和海边沙粒的磨损力作用下，MPs表面会产生划痕和裂纹[60]。紫外光照射使C—C和C—H键从聚合物主链上解离，导致聚合物表面脆化，进而出现裂缝和孔隙[61]。裂缝和空腔的形成是由于去除光降解副产品、表面无定形含量的重组以及晶体分数的增加导致表面层收缩。高结晶度会减少光的穿透距离，因此MPs老化后的氧化产物常出现在距离顶部100 μm处，同时老化MPs表层会生成纳米级颗粒物[50]。相应地，由于MPs表面出现裂纹、内部发生脆化导致MPs破碎，老化后MPs粒径较小[62]。颜色的变化也是塑料老化降解的表征之一，大多数MPs会因氧化作用由白色或半透明变为橙色和黄色，这可能是由于聚合物中热稳定剂如酚类抗氧化剂等，在光解时会氧化成醌类化合物等黄色产物所致[63]。

4.2 老化后MPs官能团和结晶度的变化

MPs在老化过程中常表现出羰基、羟基等含氧官能团数量增多、结晶度增加的特点。MPs表面在机械摩擦、化学氧化和生物侵蚀的共同作用下，会产生羟基、羧基、醛基、酯基和酮基等含氧官能团。随着MPs老化的进行，其表面的含氧官能团数量逐渐增加。不同的环境条件和塑料类型会影响MPs老化后的官能团变化。PS在空气环境中可以吸收足够的紫外光产生断键，优先形成羰基，在水环境中由于氢原子过量和对紫外光的利用率小于空气环境，酚羟基优先生成[64]。还有研究发现，不同于PS，老化后的PVC表面还生成了乙烯基酯[37]。此外，MPs的老化往往还伴随着结晶度的增加，而结晶度也是判断MPs老化情况的一个重要指标[65]。Müller等[66]发现由于氧化断链的结晶过程以及随后重排为有序结构导致PP和PS的结晶度在老化后增加了约50%。这是由于老化会优先降解塑料的无定形部分，从而增加结晶部分的占比[67]，同时MPs断链产生的短链聚合物在水中的高流动性加速了老化后期的再结晶过程[52]。

4.3 老化后MPs亲疏水性和吸附性能的变化

老化后MPs的比表面积、含氧官能团和氢键的变化会影响MPs的亲疏水性和吸附性能。老化后MPs可以通过离子络合、氢键和静电相互作用促进重金属和过渡金属等潜在有毒元素的吸附。相关吸附动力学实验表明，老化后的PE MPs对金属离子的吸附速率大于原始的PE，这是由于老化后的PE更易从金属离子中获得正电荷使表面电荷平衡[68]。另一方面，在老化过程中产生的含氧基团与周围的水分子形成氢键会增加MPs的亲水性，进而增强其对亲水性有机污染物（HYs）的吸附，而MPs老化后疏水相互作用力的降低，会导致其对疏水有机化合物（HOCs）的吸附系数和吸附位点的减少[69]。

由此可见，老化后MPs具有表面粗糙、亲水性增加、金属和HYs的吸附能力增强、HOCs的吸附能力减弱等特点，并引发环境交互性发生改变。这对于评价各种污染物的吸附能力和生态效应具有重要的环境意义，可深入研究以确定老化后MPs在海洋环境中的行为影响。

5 老化后MPs的环境行为（Environmental behavior of MPs after aging）

5.1 老化后MPs对污染物的吸附

海洋中MPs的老化增加了其表面积和亲水性，因此老化后MPs对亲水性污染物的吸附作用增强，包括吸附无机和有机污染物以及与其他共存固体组分的同聚体和异聚体[70]。这些老化MPs吸附的环境行为将进一步影响MPs向生物体的迁移和生物利用度[71]。总结了MPs老化前后对金属和有机污染物（多环芳烃、多氯联苯、抗生素和阻燃剂等）吸附的研究，结果如表2所示。在实验室研究和现场调查中均验证了MPs可吸附多种金属（包括Ag、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn）[72]。此外，Wang等[73]的研究表明，增加MPs的老化时间（紫外线辐射，200～500 h）可以提高MPs对Cu2+和Zn2+的吸附能力。老化MPs表面的氢键和静电相互作用对亲水性有机污染物的吸附起主要作用，包括常用的药品和个人护理产品（PPCPs）及多环芳烃（PAHs）。与原始MPs相比，紫外老化后的MPs对抗生素的最大吸附量增加了1.2倍～2.2倍[74]。

此外老化MPs对HOCs的吸附能力有所下降，如UV老化后的PS MPs对2,2’,4,4’-四溴二苯醚（BDE-47）的平衡吸附容量是原始PS平衡吸附容量的50%[65]。

5.2 老化后MPs中添加剂的浸出

在生产塑料制品过程中，化学添加剂可赋予塑料不同的使用价值，如增塑剂可提高柔韧性、阻燃剂可增强难燃性等。由于塑料分子和添加剂分子之间不存在共价化合物，因此MPs在老化时会在海水中浸出这些物质。迄今为止，研究报告了包括邻苯二甲酸酯（PAEs）、溴代阻燃剂（BFRs）、双酚A（BPA）和金属元素以及其他有机化合物在内的各种添加剂的浸出[82]。有研究表明，邻苯二甲酸二异丁酯（DiBP）和邻苯二甲酸二丁酯（DBP）是PE袋中释放的主要PAEs，且光和细菌暴露下PVC释放的PAEs总量增加了5倍[83]。PS光解后会释放水溶性的带有芳香烃的溴化污染物及溴乙烷、二溴甲烷和溴仿等气态产物[53]。同时，由于MPs的老化发生的断链反应释放了小分子量和低沸点的聚合物到海洋环境中[84]，多项研究表明在海洋环境中检测到了ng·g-1至mg·g-1浓度范围的PS单体、二聚体和三聚体[85]。

表2 老化前后MPs对金属和有机污染物的吸附Table 2 Adsorption of metal and organic pollutants by MPs before and after aging

续表2

5.3 老化后MPs对海洋生物的毒性效应

海洋生物摄入MPs后会产生饱食的假象，损伤消化系统，减少营养吸收。同时MPs进入生物体内后难以排除体外，会引发幼体畸形，抑制生长和繁殖，并改变生态行为[86]。而老化后MPs对生物会产生更严重的威胁。首先，由于MPs老化后的大小、形状和表面粗糙度改变，生物体摄入MPs的方式和数量也随之改变[87]。颗粒越小的MPs越有可能被不同营养级的生物摄入，并进入器官和组织中[88]。有学者研究了斑马鱼对不同大小PS MPs的吸收和组织积累，发现直径为5 μm的PS在鱼鳃、肝脏和肠道中积累，粒径为20 μm的PS颗粒仅在鳃和肠道中积累，这表明越小的MPs越容易被生物体摄取。其次，MPs老化后表面会产生许多纳米级塑料，摄入老化后的MPs很可能会给生物体造成更大的损伤。有研究发现扇贝摄入纳米级PS后，在肾脏、性腺及肌肉中均检出该物质的存在，说明纳米级塑料可能会直接跨上皮细胞、细胞膜或通过血细胞吸收转运到循环系统[89]。老化MPs进入海洋生物体内后会促进有毒添加剂和表面吸附的重金属、有机污染物的释放，危害海洋生物。有研究通过模拟肠道条件说明MPs吸附的污染物及其本身的化学添加剂都可能解析到体内，例如海鸟摄入MPs后，其表面上的有害金属、多溴联苯醚（PBDEs）、BPA和PAEs等污染物会造成重大风险[90]。在此基础上，Rochman等[91]还发现鱼类在摄食此类MPs后会改变鱼类的基因表达，从遗传水平上对海洋生物产生影响。同时由于MPs表面吸附的有害污染物在食物链中的生物利用度增加，一些有机污染物可能最终进入人体并产生危害[92]。综合看来，老化后的MPs不仅会造成生物体的物理损伤，还会像一颗包裹有害物质的药丸，对生物体有巨大的潜在危害。

6 展望（Prospects）

（1）目前关于海洋环境中MPs聚合物的降解机理的研究很少，且大都来源于实验室研究推断。实际环境中影响因素较为复杂，因此需要在更接近海洋环境的条件下或直接在海洋环境中对MPs的反应途径和潜在老化产物进行进一步研究。

（2）MPs在海洋环境中的老化降解速率受多种因素影响，目前研究大多集中于实验室条件下，研究单一或2种联合作用下的老化速率，难以估计实际环境中塑料老化降解速率和持续时间，因此需要进一步考虑各种环境因素和MPs的类型，以实验模拟真实环境中MPs的老化过程。

（3）由于海洋中污染物都是共存的，而目前关于老化MPs对污染物的吸附研究多集中在单一污染物上，因此需要更加系统地研究MPs在老化前后对多种污染物的竞争和协同吸附关系。