低结晶度交联网络水性聚氨酯的制备及性能

陈华 马永胜 邵帅 崔英德

（1.广州科技职业技术大学，广东广州，510550；2.仲恺农业工程学院化学化工学院，广东广州，510225）

由于全球对排放到大气中的挥发性有机化合物数量的限制，环境友好型产品变得越来越受欢迎并在工业中被接受。低挥发性有机化合物技术在工业中也获得了更大的份额。在这些低挥发性有机化合物产品和技术中，水是合成和生产化工产品的最佳选择。事实上，水被认为是一种廉价、安全、无毒和环境友好的溶剂，可以提高各种有机反应的速度和效率[1]。油墨在印刷行业中扮演着重要的角色。在包装领域，全球对印刷油墨的需求越来越大。据报道，欧洲每年生产100多万t油墨[2]。

印刷行业倾向于更可持续的发展。目前，人们对油墨的性能提出了越来越高的要求的同时，要求油墨环保无毒，但传统的油墨基料大多由松香或醇酸树脂衍生而成的酚醛树脂构成，在制备和使用过程中，产生的挥发性有机化合物会引发食品安全、环境污染、打印机使用耐久性差和运输安全等一系列问题。随着环保法律法规的修订，部分溶剂型油墨已被限制用于食品包装和儿童玩具行业。因此，需要开发环保型油墨。水性油墨是公认的环保印刷无毒油墨，固含量高，光泽好，流动性好。油墨的载体或黏合剂被称为油墨的心脏，在油墨中具有多种功能：可以分散支持材料中的颜料，并将其黏合在印刷材料上；还可以改善印刷油墨的流变性和力学性能。一般来说，水性油墨由黏合剂、色浆、助剂和水组成。黏合剂是一种将颜料固着在承印材料上的一种辅助助剂，在水性油墨中起着重要作用；同时作为油墨的基质树脂和干膜材料，黏合剂直接影响水性油墨的性能，如油墨黏度、附着力、光泽度、颜料颗粒分布、成膜干燥和成形[3]。水性聚氨酯（WPU）作为一种水性黏合剂，具有安全、环保、无毒等优点，在室温下表现出良好的分散性、优异的附着力、低黏度、互改性和成膜能力。

WPU在过去几年中引起了人们的极大兴趣。事实上，WPU是聚氨酯化学中发展最快、最活跃的分支之一，是由聚氨酯预聚物与水反应生成的一类广泛的聚合物[4]。生产WPU的反应属于水相中具有代表性的有机反应，使用最广泛的合成路线是结构改性，即通过内置亲水基团对疏水性聚氨酯骨架进行改性后，加入去离子水对亲水性WPU预聚物进行乳化分散，同时进行扩链。在WPU的合成中，水起到扩链剂、乳化剂和溶剂的作用，参与与WPU预聚物的反应。在实际应用中，WPU已被广泛用作各种纤维的涂层、替代基材的黏合剂、金属底漆、填缝材料等；WPU乳液可用作不同单体、添加剂、消泡剂、缔合增稠剂、染料的聚合介质等[5]。同时，以往的研究[6-7]已经证实WPU分散体能够应用于水性油墨的制备。为了阻止副反应，在制备WPU的原料和方案上进行了大量的研究。WPU分散体的原料是二异氰酸酯、多元醇、扩链剂（亲水扩链剂和双官能低分子扩链剂）、中和剂及水。值得注意的是，二异氰酸酯和多元醇是构建WPU结构最重要的物质，分别构成硬链段和软链段。

用于合成WPU的二异氰酸酯可以是芳香族或脂肪族化合物，具有不同的化学反应性能。因此，由脂肪族异氰酸酯制备的WPU涂料具有光稳定性[8]，而由芳香族异氰酸酯制备的WPU涂料容易光降解[9]。同时，二异氰酸酯上异氰酸酯基团的化学反应性能不同[10]，也会影响WPU的性能。各种类型的二异氰酸酯已用于合成WPU，可用作二异氰酸酯反应的多元醇主要是二羟基封端的长链大分子二醇。

WPU合成中最常用的常规多元醇是聚醚、聚酯、聚二烯和聚烯烃，其对最终产品的性能至关重要。大量用于特殊应用的新型多元醇的制备都是基于线性水性聚氨酯（其薄膜的机械性能、耐水性和耐溶剂性仍不如传统的溶剂型聚氨酯）合成，也可将其用于WPU合成。通过使用交联改性方法，可以提高水性聚氨酯的物理性能和黏合强度，三羟甲基丙烷是其中一种常见的内部交联剂。

由于聚丁二醇（PTMG）中存在直链和醚键，PTMG具有更好的柔韧性、耐低温和优异的耐水性[10]。张思等人[11]比较了不同的聚醚多元醇以PTMG、聚氧化乙烯（PEO）和聚丙二醇（PPG）制备WPU的性能，发现以PTMG制备的WPU具有较小的粒径、较低的黏度、较高的储能模量和拉伸强度。Wang等人[12]比较了软段对WPU防水性能的影响，发现PTMG基水性聚氨酯表现出更好的防水性能。然而，这些研究仅集中在WPU的合成和性能上，很少关注其在PET基材上作为水性油墨的性能和用途。

本研究选用聚丁二醇作为制备水性聚氨酯的主要原料，研究了2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）和三羟甲基丙烷（TMP）用量对制备的线型和交联型网络聚氨酯分散体物理性能的影响。

1 实验

1.1 实验试剂及仪器

聚丁二醇（PTMG,Mw=1000 g/mol），使用前真空干燥2 h。异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），天津市天力化学试剂有限公司；2,2-二羟甲基丙酸（DMPA），阿拉丁有限公司；三羟甲基丙烷（TMP），成都市科隆化学品有限公司；丙酮和三乙胺（TEA）购自阿拉丁有限公司；1,4-丁二醇（BDO）、二月桂酸二丁基锡（DBTDL）、乙二胺（EDA）均购自国药化学试剂有限公司。所有试剂均为AR，水性着色剂、润湿剂和增黏剂均为工业级。

FA1004分析天平（上海越平科学仪器有限公司）、DZF-602真空干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）、LP-FTIR-300傅里叶变换红外光谱仪（苏州英特仪器科技有限公司）、BIC-9010激光粒度分仪（美国布鲁克实验室仪器有限公司）、NDJ-9S数字黏度计（上海精密科学仪器有限公司）、KY-800a拉力试验机（江都市开元试验有限公司）。

1.2 低结晶度交联网络水性聚氨酯分散体（LWPUD）制备

采用“预聚合和扩链反应”两步合成法制备了WPUD（水性聚氨酯分散体）。首先，将IPDI、DBTDL和PTMG分散在30 mL丙酮中得到混合物。然后将该混合物加入到带有机械搅拌器的三颈烧瓶中，该机械搅拌器包含温度计和用于在氮气气氛中回流的冷凝器。DBTDL用量占IPDI和PTMG总质量的1%。在80℃下进行反应，直到残余NCO基团物质的量达到所需值（通过二丁胺滴定法测定）。将得到的NCO封端预聚物冷却至70℃，加入DMPA作为亲水性扩链剂与NCO封端预聚物反应，直至NCO基团的量达到理论所需值，试剂具体用量见表1。然后将BDO作为扩链剂加入三颈烧瓶中，再次加热至80℃以继续反应。当达到NCO基团含量的理论所需值时，将反应混合物冷却至30℃。然后将TEA添加到预聚物中，DMPA与TEA以1∶1的质量比中和羧酸30 min。然后在12000 r/min的剧烈搅拌下加入20 mL去离子水，再加入EDA作为后扩链剂反应30 min。最后，将混合物在0.1 MPa真空下35℃加热2 h除去丙酮，从而制备出LWPUD。

1.3 低结晶度交联水性聚氨酯分散体（CWPUD）制备

将TMP、PTMG、IPDI、DBTDL和丙酮一起加入三颈烧瓶中，制备交联水性聚氨酯分散体（CWPUD）。后续步骤相同。通过改变TMP试剂用量制备梯度质量分数的CWPUD，其试剂具体用量见表2。

表2 制备CWPUD各试剂的用量Table 2 Dosage of reagents for preparation of CWPUD

1.4 水性油墨的制备

将2 g水性着色剂、0.1 g润湿剂、0.15 g增黏剂和5 mL去离子水分别加入10 g（DMPA用量6%）LWPUD和10 g（TMP用量3%）CWPUD中，搅拌均匀，制备出一种新型水性线型WPU油墨和一种新型水性交联型WPU油墨。

1.5 测试与表征

1.5.1 红外光谱

利用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）观察样品结构，波数范围为600～4000 cm-1。

1.5.2 粒径测试

LWPUD和CWPUD的粒径采用BIC-9010激光粒度仪测量。测试前将乳液转移至试管中，用去离子水稀释。

1.5.3 力学性能测试

抗拉强度和断裂伸长率通过KY-800a拉力试验机在室温下测试。测试的拉伸速度为40 mm/min。

1.5.4 黏度测试

使用NDJ-9S数字黏度计对LWPUD和CWPUD进行表观黏度测试。测试温度为室温，剪切率1900 s-1。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

不同DMPA用量的LWPUD的FT-IR谱图如图1所示。由图1可知，不同DMPA用量的LWPUD的光谱相似。3333 cm-1处的吸收带归因于N—H键的拉伸振动，与C==O可形成氢键，而自由N—H伸缩带出现在3440～3600 cm-1。以2953 cm-1和2874 cm-1为中心的峰均归因于烷烃基团的C—H伸缩振动。1726 cm-1处的尖锐吸收峰归因于C==O伸缩振动。在1530 cm-1处的尖锐特征峰是C—N拉伸振动和N—H弯曲振动。1038～1234 cm-1范围内的几个峰与C—O—C拉伸吸收有关，对应于多元醇的酯基和源于异氰酸酯基与羟基反应的氨基甲酸酯基。

图1 不同DMPA用量的LWPUD的FT-IR谱图Fig.1 FT-IR spectra of LWPUD with different dosage of DMPA

2.2 平均粒径

不同DMPA用量的LWPUD的粒径如表3所示。随着DMPA用量从2%增加到10%，LWPUD的粒径从156 nm减小到18 nm。在LWPUD的制备过程中，DMPA被视为具有2个—OH基团的扩链剂，与—NCO基团反应形成聚氨酯预聚物中的硬链段。此外，DMPA被用作阴离子乳化剂，将—COOH基团引入聚氨酯链。在用TEA中和DMPA的—COOH基团结合后，LWPU链亲水性将进一步增大。因此，随着DMPA含量的增加，LWPU链可以更好地分布在去离子水中，从而降低界面张力。因此，随着DMPA含量的降低，粒径的减小归因于界面张力的降低。

表3也描述了TMP用量对CWPUD平均粒径的影响，得出WPU分散体的平均粒径随TMP用量的增加而增加的结论。这是因为TMP能够将聚合物链结合在一起，导致CWPUD平均粒径的增加。

表3 不同DMPA和TMP用量的LWPUD和CWPUD平均粒径Table 3 Average particle size of LWPUD and CWPUD with different DMPA and TMP dosages nm

2.3 力学性能测试

通过拉伸实验测量不同TMP用量的CWPUD的应力-应变的结果如图2所示。从拉伸应力-应变曲线来看，TMP用量从2%增加到4%，CWPUD应力从1.5 MPa增加到5.6 MPa。同时，断裂伸长率从150%下降到110%，这意味着材料的脆性增加。这是因为较高的交联度有利于生成更坚固、更硬的材料。没有TMP的LWPU链则材料中没有交联结构，分子链容易滑动。引入三官能团的TMP后，材料中形成交联键，限制了分子链的运动，导致CWPUD强度增加。材料的内部交联结构限制了CWPU链在拉伸过程中的移动性，从而提高了水性聚氨酯的机械性能。同时，CWPUD的应力-应变行为也表现出典型的弹性行为，具有低模量和超过500%的高断裂伸长率；即随着TMP含量的增加，拉伸强度（破坏时的应力）和杨氏模量急剧增加，同时断裂伸长率下降。这是由于三羟甲基丙烷增加了交联密度。

图2 CWPUD的力学性能Fig.2 Mechanical properties of CWPUD

2.4 水性油墨特性

表4为2种不同水性油墨的特性。由表4可知，线型和交联型WPU油墨的表面均光滑无裂纹，稳定性也无差异。此外，LWPU油墨的去除面积为5%，而CWPU油墨去除面积为0。CWPU油墨的耐水性优于LWPU油墨。50℃对折后，涂有CWPU油墨的PET基材没有黏合在一起，而LWPU油墨涂层被破坏。将TMP引入WPU后，CWPU的交联密度增加，从而增强了CWPUD的内聚强度和表面自由能。因此，添加CWPU的WPU表现出更好的性能。

表4 两种水性油墨的特性Table 4 Characteristics of two water-based inks

3 结 论

本研究采用预聚合扩链合成方法制备了低结晶度水性聚氨酯。研究了2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）和三羟甲基丙烷（TMP）含量对水性聚氨酯（WPU）性能的影响。

3.1 红外光谱表明，该实验成功制备了线性网络水性聚氨酯分散体（LWPUD）；随DMPA用量的增加，LWPUD粒径逐渐减小，LWPUD颗粒变得更加均匀和规则。

3.2 TMP用量从2%增加到4%，CWPUD的粒径增加。CWPUD油墨在PET基材上的附着力、耐水性和抗附着力均优于LWPUD油墨。结果表明，CWPUD具有储存时间长、结晶度低、附着力和耐水性好等优点，可直接用作水性油墨黏合剂。