重金属污染土壤修复技术研究进展

刘海华，张 倩，李瑞娟，马 宁

(西安航空学院 能源与建筑学院，陕西 西安 710077)

随着工业化进程的加快，环境中包括重金属在内的外源性成分大量增加[1]。许多重金属很容易在土壤、灰尘和水中聚集，对环境造成严重影响。即使在低浓度下，重金属废物也会影响植物、土壤、人类和动物[2-3]。土壤中重金属污染物会迅速转移到周围的水环境中(如地表水和地下水)[4]，这些有毒金属对农产品造成有害影响，在食物链中积累并威胁人类健康[5-6]。不同地区土壤的自清洁能力不同[7]。人类活动，如极端废物处理、废水系统、煤泥应用、汽车尾气、园艺活动等促进了土壤中重金属污染的累积[8]。土壤的物理化学特征会影响环境中重金属的累积和生物的可利用性。土壤pH值、氧化还原电位、有机质显著影响植物的金属累积。重金属如铜和锌的迁移与土壤pH值有极其显著的联系，而土壤有机质的影响因金属而异。本文主要阐述各类修复重金属污染方法的优缺点。

1 化学法

化学技术可以减少植物有机体对重金属的吸收。通过改变土壤pH值，从而使金属沉淀或形成不溶性结构，达到修复污染土壤的目的。

1.1 玻璃化技术

玻璃化技术是通过向污染土壤插入电极，对污染土壤固体组分给予(1 600～2 000) ℃的高温处理，使有机污染物和一部分无机化合物如硝酸盐、硫酸盐和碳酸盐等得以挥发或热解从而去除的过程，其中有机污染物热解的水分和热解产物由气体收集系统收集进行处理。熔化的污染土壤(或废弃物)冷却后形成化学惰性的、非扩散性的整块坚硬玻璃体，有害无机离子得到固化。

1.2 化学浸出技术

化学浸出是指使用溶剂、试剂或各种液体及气体清洗污染土壤，以去除污垢杂质的方法[9]。通过沉淀、颗粒交换、螯合和吸附，土壤中的重金属可以转移到渗滤液中。渗透主要涉及表面活性剂、无机化合物和螯合剂[10]。以不同类别的硝酸腐蚀剂、氢氟酸腐蚀剂、硫酸腐蚀剂、磷酸腐蚀剂和盐酸腐蚀剂为萃取剂，从污染土壤中分离出重金属，以清除污染土壤的重金属[11]。

1.3 化学固定技术

向被污染土壤中投加各类固定化试剂，使得重金属形成相对不溶性物质，降低其在环境中的迁移性和生物可利用性，从而降低重金属污染的环境风险。化学固定技术改变重属的形态而不是消毒土壤，这种方法将重金属整合到一个潜在的框架中[12]。

1.4 电动修复技术

电动修复土壤中重金属污染是一种现代且经济有效的方法。电动修复的持续时间可能从几天到几年不等。电渗、电泳、电迁移和扩散是直流电场中金属离子迁移最常用的方法。在重金属迁移方面，金属种类、离子迁移率、水中重金属浓度、土壤结构、土壤含水量和溶液化学等因素都起到一定作用。进一步的环境因素，包括吸附、沉淀和溶解，都会影响迁移。土壤电动修复基于这样的假设，即在电解池的两个部分(包括污染土壤)形成有效浓度的电场分布。电动电极安装在整个土壤中，并传输特定的电势，从而使离子响应到每个电极表面。

1.5 沉淀修复技术

金属和氢氧化物与添加的沉淀剂反应形成不溶性化合物，这些不溶性化合物会从含有它们的液体中沉淀。pH值和浓度等参数对沉淀的形成非常重要。重金属在较低的pH值下更易溶解，但当pH值升高时会沉淀。重金属可沉淀为不溶性氢氧化物、硫化物、碳酸盐或其他不溶性化合物。通过添加酸来降低废水的pH值，可提高溶解度[13]。但需注意高盐浓度会改变物质的溶解度，而复杂有机形成物的存在也会对物质的溶解度产生影响[14]。

1.6 吸附修复技术

吸附是净化被重金属和有机化合物污染的土壤最常见方法之一[13]。由于能有效地去除土壤中的金属，吸附剂如农业废物和生物质基活性炭材料已有相关应用[15]。氨基和羟基的存在提供了壳聚糖的聚合物吸附性能，以检查用于土壤处理和废水管理的纳米过滤[13]。

2 物理法

物理法包括土壤置换、土壤清洗、表面覆盖、土壤隔离和封装等。

2.1 土壤置换

土壤置换旨在提供并用更洁净的土壤替换污染土壤，以减少特定区域的化学组分[16]。土壤置换是将污染土壤通过深翻到土壤底层、或将污染土壤上覆盖清洁土壤、或将污染土壤挖走换上清洁土壤的方法。能够有效地将污染土壤与生态系统隔离，从而减少它对环境的影响。但是该方法因为工程量大，费用高，只适宜用于小面积的、土壤污染严重的状况。同时不能将污染物取出也会对环境产生一定的风险[17]。

2.2 土壤清洗法

土壤清洗是一种广泛使用的方法，利用水、酸、有机溶剂作为清洗剂将土壤中的一系列有机、无机和放射性污染物清洗并去除的过程。土壤冲洗设施中的许多工艺尚未设计，但它们已在矿物加工行业中使用了几十年。现有的方法如旋转、淋滤或高梯度磁分离可用于清洁土壤。土壤清洗并没有明确针对其污染物，而是能消除含有有限浓度污染物的高含量土壤段的各种土壤组分[18]。土壤清洗系统主要关注湿释放和分类两个阶段。清理土壤在技术上简单，但安装溶液收集井或地下排水管困难且成本高昂[19]。

2.3 表面覆盖法

表面覆盖物本质上是一层不透水材料覆盖在受污染的场地，形成一个安全的保护表面。这种遏制技术不是土壤的“恢复”形式，因为没有去除或最小化土壤中重金属离子的反应性[18]。地表覆盖物有助于避免土壤污染物不断扩散到地表水和地下水。然而土壤失去了其自然环境功能，尤其是促进植物生长[20]。涂层的材质如水泥、混凝土、沥青和高密度聚乙烯，可以使用单层涂层或多层涂层。土壤覆盖层可以延伸到(60～90) cm范围内，甚至超过表面范围，以获得足够的结构强度和动态稳定性[18]。为了改变地表沉积物的径流和排水流方向，通常会修建排水沟、堤坝和坡道等水管理系统。在多层覆盖物中，当农田表面覆盖在其不可穿透的覆盖物上时，也可以实现植被恢复[21]。

2.4 土壤隔离法

土壤隔离法是指采用防渗的隔离材料对土壤重金属污染区域进行分割、隔离，这种隔离即包括横向上的隔离也包括垂向上的隔离。隔离法主要应用于重金属污染严重，且难以治理的污染土壤，这种土壤中的重金属会随着地下水的流动而运移，随之而来的就是地下水重金属污染和地表水重金属污染。由于难以治理，或者治理时间较长，用隔离法将其隔离起来，防止对外部继续污染[22]。

2.5 封装法

污染区域封装目的是对污染物控制补救或排放预防。在封装法中使用防水材料是一种趋势，基本原则是在地下建造不透水的外部边界，以容纳液体和气体。已经开发了一系列施工技术，如使用薄壁的防渗墙、水泥膨润土、水泥浆、板桩墙、喷射灌浆帷幕、注入井、钻孔桩防渗墙和冻结屏障[23]。

3 生物法

生物修复是利用微生物的生物技术，如利用微生物和植物物种[24]。与物理和化学修复方法相比，生物修复费用相对较低。生物修复是就地处理金属污染，而不是直接挖掘或移除，降低场地清理成本。此外，在某些情况下，生物修复可以在没有人为干预的情况下消除重金属，从而显著节约成本。植物修复可以在野外进行，其成本比其他技术低。不同的微生物如假单胞菌、芽孢杆菌、曲霉菌等都参与了循环，而清理废物尤其依赖于可能的微生物活性。生物修复可以分为原位生物修复和异位生物修复。

3.1 原位生物修复技术

原位生物修复技术消除了将受污染土壤提取和运输至场外处理设施的需要，减少了对土壤破坏及污染物的暴露。但必须考虑相关的条件，如温度、污染深度、土壤渗透性和可能的化学深度淋滤[25]。

3.1.1 生物曝气法

生物曝气抽吸地表空气，以强化地下水氧气的浓度，并增加土著微生物对有机杂质的去除速率[26]，促进好氧降解和挥发降解。为避免在污染现场注入氧气时挥发性物质进入大气，有必要进行压力控制。土壤渗透性和污染物生物活性是影响生物胶生产的两个重要因素。该方法通常适用于被中等质量石油产品(如喷气燃料或汽油)污染场所的污染物质去除[27]。

3.1.2 生物通风法

生物通风是原位修复中经常使用的方法之一。它通过向退化土壤提供空气和营养物质，为土著微生物的发展注入活力[28]。该方法需要较低的空气流量，同时提供足够的氧气进行生物降解，以限制污染物排放到环境中。由于土壤质地和碳氢化合物结构的差异，不同地点的污染去除率可能不同[27]。该方法特别有助于修复碳氢化合物污染土壤，并可用于修复地下的污染。

3.1.3 细菌修复

微生物不能直接消耗大量重金属，但会通过改变其物理化学性质来改变这些重金属。芽孢杆菌、假单胞菌、棕榈脱硫单胞菌、棉铃虫等微生物可对污泥、机械废物进行解毒，并修复被重金属污染的残留物和土壤[29]。微生物具有独特的生物吸附能力，其生物吸附能力是由于体积-表面比增加以及复杂化学吸附[30]。当微生物处于混合培养中时，微生物通常更健壮，对重金属耐受性更好，且去除效率高[31]。

3.1.4 真菌修复

一些生物吸附剂中广泛使用的黄孢原毛平革菌、曲霉属、鸡腿菇等通常具有吸收和回收金属以去除有毒金属的能力[32]。大多数实验表明，动态和惰性寄生细胞在无机合成物质的控制中起关键作用[33]。Srivastava S等[32]研究了用于制革厂洒水器中的曲霉对铬排放的处理效果，结果表明，在pH值为6的工程培养基中，工程材料中每个生物反应器中85%的Cr被去除，而制革厂的流出物中65%的Cr被去除。这可能与制革厂的流出物中有机污染的存在有关，因为有机污染阻止了生物的生长。真菌修复被认为是环境中大量金属颗粒的可行收集器[27]。

3.2 异位生物修复法

异位处理比原位修复成本高，因为它需要土壤挖掘、运输、处置和现场回流，但可以进行管理和提高处理速度，从而在更短的时间内获得更好的结果[10]。

3.2.1 堆肥法

为土壤施肥是最可持续的处理方法之一，被认为是将自然废物转化为显著土壤变化的基本补偿方法[18]。废弃物中天然物质的存在促进了微生物的发展，并降低废弃物的质量。根据微生物生长温度范围不同，可分为中温和高温微生物。中温微生物是一种低温好氧微生物，嗜中温细菌生活在(20～40 ℃) 之间，其中大部分存在于表土中。高温微生物被归类为嗜热微生物，生活在(50～60) ℃之间。

3.2.2 生物堆积法

生物堆积包括土地耕作和土壤处理循环。通常修建一个处理区，将石油污染的土壤堆积成条状，中间留有“ 田埂 ”,堆起的土壤中铺有管道，提供降解用水，处理区有渗滤液收集和曝气装置。通过生物降解过程最小化土壤中石油组分的浓度。

生物修复法在改造植物和物种方面取得了进展，但在工程上还没有取得实质性进展。土壤清理技术的适用性取决于项目。影响适用性的因素包括土壤类型和污染物类型。在全面实施之前，对修复方法的有效性进行预测试非常重要[30]。

4 结语与展望

不同重金属污染土壤修复方法各有优缺点。在为特定的土壤修复项目选择最佳技术时，必须考虑现场特征、污染特征、修复目标、可提供性及公众可接受性等所有重要因素。可能需要在不同阶段和位置同时使用至少两种土壤修复技术。如生物修复有可能降低土壤中高浓度重金属的生物有效性和毒性，然后植物修复可用于恢复受污染土壤的生态系统功能。