PEMFC铂基催化剂活性影响因素及缓解策略的研究

2022-11-25 09:07王青春周小纳梁小龙张凤龙

工业催化 2022年10期

陈芮，王青春*，周小纳，梁小龙，张凤龙

(1.内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古包头 014010；2.内蒙古希捷环保科技有限责任公司，内蒙古包头 014030)

近年来，随着全球人口的快速增长和气候的变化，各国对可持续能源和清洁能源的需求显著增加。利用清洁能源减少全球变暖已迫在眉睫[1]。燃料电池的应用是解决当今日益严重的能源危机的一种有效方法。燃料电池最大的特点是能量转换效率高，不需要燃烧等剧烈的反应条件，是一种公认的绿色环保技术[2]。

在众多燃料电池中，质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有工作温度低、体积小、无腐蚀问题以及能够快速启动的优点[3]。而与其他燃料电池相比，直接甲醇燃料电池具有较大的质量体积优势。

铂基催化剂是PEMFC的关键材料之一，催化材料需具有高活性、高导电率、高稳定性、耐腐蚀等性质[4]。常用的商用催化剂是Pt/C，这是由于Pt纳米粒子对于氢氧化反应和氧化还原反应的催化活性都很高[5]。但传统的Pt催化剂因耐久性差、利用率低且价格昂贵等问题严重制约了PEMFC的商业化[4]。制备高稳定性、高活性、成本低的催化剂，提高PEMFC的综合性能，已成为目前PEMFC催化剂的研究重点[6]。

本文阐述铂基催化剂用于提升PEMFC工作性能的有效方法，主要分为两个方向，一是利用改性碳作为载体，从而提升电催化性能；二是负载单一类金属、双金属和金属化合物等，以达到提升电催化性能的目的。

1 改性碳载体用于提升催化剂活性

铂纳米粒子团聚现象使得催化剂的催化活性明显降低[7]。研究发现，碳载体丰富的孔结构、优秀的导电能力和较大的比表面积能够提高金属催化剂的分散性和稳定性，大大提高贵金属利用率[8-10]。但是传统的碳载体富含大量缺陷和不饱和键，与金属纳米粒子的相互作用力较弱，抗团聚能力较差，难以更好地实现理想催化效果[11]。通过对碳载体改性，使得载体表面的活性位点增加，增强了对金属纳米粒子的吸附性，使得催化剂的催化活性大大提升[12-15]。

掺杂是一种重要的改性手段，其主要是通过特殊的方法将杂离子、官能团等引入载体，通过载体与离子之间的相互作用，改变电子结构或表面结构，使得载体表面增加更多的活性位点，提高催化性能。Liang Xiaolong等[16]通过水热法制备的g-C3N4-CNS(g-C3N4和碳纳米片)复合载体拥有很好的催化活性，电化学测试显示，Pt/20%g-C3N4-CNS电流密度达到79.53 mA·cm-2，而Pt/CNS的电流密度为52.22 mA·cm-2。Pt/20%g-C3N4-CNS的催化活性远远高于Pt/CNS，其质量活性高达832.21 mA·mg-Pt-1，其他催化剂的质量活性仅约500 mA·mg-Pt-1。表征结果表明，g-C3N4的加入量对Pt/CNS前驱体的结构和化学性质有较大影响。氮的引入增强了金属纳米粒子与载体间的相互作用力，产生了更多的活性位点，抑制了金属纳米粒子的团聚。在CNS中适当掺杂g-C3N4可以显著提高Pt/g-C3N4-CNS的甲醇电催化氧化活性，有利于分散Pt纳米颗粒，提高其稳定性。Zhong J P等[17]利用PEDOT和PANI共导电聚合物功能化的多壁碳纳米管负载Pt和PtCu纳米合金。由于PEDOT和PANI形成的共聚合物包含多种元素，可以均匀地包裹在多壁碳纳米管的表面，热解后，提供了高密度的均匀分布的活性位点和缺陷，以促进铂和铂铜纳米合金的均匀沉积。与Pt/SN-多壁碳纳米管、Pt/N-多壁碳纳米管、Pt/S-多壁碳纳米管和Pt/C相比，所设计的Pt1Cu2/SN-多壁碳纳米管显示出明显增加的ECSA值(148.85 m2·g-1)、更高的电催化活性(1 589.9 mA·mg-1Pt)、稳定性和优异的甲醇氧化耐受性。表征结果显示，氮硫共掺杂产生的相互作用力使得载体上增加了更多的活性位点，抑制了纳米粒子团簇，增加催化剂的催化性能。Chen Y W等[18]利用水热法合成一种富含缺陷的碳载体Co1NC，并将其负载铂制成催化剂。电化学测试表明，Pt1/Co1NC和商业化产品20%Pt/C相比，Pt1/Co1NC电流密度为10 mA·cm-2，催化活性高达32.4 A·mg-1Pt，是商业20%Pt/C的54倍。同时，Pt1/Co1NC具有优异的耐久性。5 000次循环后，过电位降仅为0.54 mV。拉曼和XPS表征结果表明，Co1NC(AreaD/AreaG=3.48)比NC(AreaD/AreaG=2.90)有更多的缺陷。对于Co1NC，其比表面积高达1 221.11 m2·g-1，远高于不含钴的NC(657.55 m2·g-1)。以上可以证明，富含缺陷的碳载体由于缺陷锚定策略形成的独特结构最终导致催化活性比传统Pt/C催化剂有了显著提升，同时大大节约了成本。

载体的比表面积、石墨化程度和表面功能化程度的不同会影响纳米铂颗粒的尺寸，进而影响电催化性能[8]。通过改性碳载体改变纳米碳的物理性质(包括孔结构)和化学性质(包括杂原子掺杂和功能性碳基载体)可以达到提高催化剂催化活性的目的[19-21]。其中，掺氮碳载体在甲醇电氧化过程中表现出优异的催化活性[22]。掺杂氮后产生的铂氮键减小了铂纳米粒子的直径，同时碳载体有序的大孔结构和中孔结构分别提供了快速扩散通道和较大的比表面积[23]。氮原子还可以调节催化剂的电子结构，增强导电性[22]。根据中心结合能而分为的四大氮种：吡啶氮、吡咯氮、季氮和吡啶-氮-氧，它们在不同程度上增强金属和载体之间的相互作用。氮碳载体还能改变铂纳米粒子的电荷和自旋密度，降低电子轨道之间的能量，对催化剂催化活性起到至关重要的作用。在载体中加入含氧官能团也有助于将金属活性位点固定在载体上，增加了贵金属的粒子分散，锚定金属纳米粒子[24]。而最新出现的氮硫共掺杂碳载体[25]，学者们经过实验研究其确有增强催化活性的效果，但是否是氮硫协同工作的结果，还不得而知。可能是氮硫的共掺杂导致电子自旋状态的变化和电荷密度的不对称分布，从而产生更多的碳活性位点。同时，还有更多的双元素共掺杂碳载体，如氮磷，氮硼、硫磷共掺杂碳载体等[26]。

为了解决碳腐蚀[27]问题，学者们还研制以WC[28]、MOzC[29]等不同种类的功能碳载体，其作用机理也各不相同，如碳化钨主要促进水分解生成羟基，加速一氧化碳中间体进一步氧化为表面羟基，从而消耗过量的一氧化碳，暴露更多的活性中心[30]。而MOzC主要是增加催化剂的氧结合能和氧化电位，降低燃料电池的腐蚀电流，从而提高耐腐蚀性和耐久性[31]。

综上所述，杂原子掺杂可以有效提升催化剂活性，其中，氮掺杂改变了铂催化剂的电子结构，对金属与载体之间起到促进作用。硫掺杂与碳形成碳-硫-碳键，改善了铂纳米粒子的分散，控制了铂的粒径，防止铂纳米粒子的聚集。多原子共掺杂与单原子掺杂并不完全一致。它主要改变碳的电子结构，构建缺陷位点，对金属与载体之间起到促进作用，促进氧分子的吸附，使负载型金属催化剂在活性和稳定性方面表现出显著的提高。

2 负载单一类金属、双金属和金属化合物用于提升催化剂活性

2.1 负载单一类金属、双金属等用于提升催化剂活性

铂基合金不仅能降低铂的用量，其优异的性质和结构也受到关注。引入过渡金属可以使晶格结构发生变化，引起PtM纳米晶体中的晶格应变，其结构一般包括高指数晶面、核壳结构、纳米框架/纳米笼等[32-36]，通过合金的方式提升催化剂电催化性能是当今研究的重点。

过渡金属引入产生的表面应变能够改变催化剂表面和反应中间体的结合强度，由于结合强度的改变，反应物的吸附能力也随之改变，同时还能有效去除中间产物[32]。而晶格应变可以通过改变PtM纳米粒子的电子结构，提高催化剂催化活性[37-39]。Peng K等[40]制备了Ir-PtZn和IrPtCu合金NDs催化剂，这种Ir-PtZn/Cu NDs催化剂形成了一种特殊的晶体结构——枝晶结构，其平均直径约为4.1 nm。Ir-PtZn和IrPtCu合金构建的特殊晶体结构改变了电子结构，提高了电催化活性。在酸性介质中，Ir-PtZn/Cu NDs的质量活性分别比未掺杂的PtZn和PtCu高1.23倍和1.28倍，比Pt/C高2.35倍。耐久性测试表明，Ir-PtZn和IrPtCu NDs仍然保持了约88.9%和91.6%的初始质量活性，表明Ir-PtZn和IrPtCu合金对于催化甲醇具有促进作用。Li X H等[41]利用铂纳米团簇锚定中空Ag-Au纳米结构的方法合成一种新型催化剂，在该合成过程中，首先用NaBH4还原AgNO3，制备均匀的Ag纳米球，然后用Au3+电置换法制备空心Ag-Au纳米球。最后，用抗坏血酸还原K2PtCl4，在空心Ag-Au纳米结构表面沉积铂纳米团簇。电化学测试表明，当Pt与Au物质的量比为3时，以Pt纳米团簇锚定的Ag-Au空心纳米结构的质量活性为323.1 mA·mg-1Pt；而商用的40%Pt/C催化剂，其质量活性则仅为259.3 mA·mg-1Pt，明显低于空心纳米结构在Pt与Au物质的量比为3时的质量活性。铂纳米团簇锚定中空Ag-Au纳米结构的合成方法能够在载体上形成更多的活性位点，增大比表面积，从而提高催化剂的电催化活性。Guo Y M等[42]利用Pt1-Pd3Co1/P-MWCNTs上的Pt装饰PdCo纳米颗粒，电化学性能测试表明，Pt1-Pd3Co1/P-MWCNTs的质量活性为0.608 A·mg-1Pt，约为JM 20%Pt/C(0.206 A·mg-1Pt)和Pt/P-MWCNTs(0.207 A·mg-1Pt)的3倍。通过计时电流法在0.5 mol·L-1的H2SO4和0.5 mol·L-1的CH3OH溶液中测定3 000 s，与JM 20%Pt/C和Pt/P-MWCNTs催化剂相比，其具有更高的阳极电流和更慢的电流衰减。表明Pt1-Pd3Co1/P-MWCNTs的异质结构，特别是Pt和PdCo合金纳米粒子之间的电子效应，可以有效提高Pt的利用效率，减少Pt负载量。因此，催化剂的成本可以显着降低，电催化活性和稳定性增强。

PtM合金的形态和结构(宏观和微观结构)会影响铂和过渡金属之间的相互作用[32]。通过合金的方式提升催化剂电催化性能已经是当今有效提升Pt基催化剂催化性能的方法之一。

2.2 负载金属化合物用于提升催化剂活性

在Pt基催化剂的研究中，金属化合物作为助催化剂[43-44]的研究也获得较多的关注，主要有WO3[45]、SnOz[46]、CeOz[47]、TiOz[48]等，金属化合物的加入，其作用可作为助催化剂也可利用电离子效应，改变其结构，从而增加金属之间所产生的协同作用，提高了催化活性[32]。

金属化合物的引入对催化活性有明显的促进作用。Wang Q C等[49]以CeO2-ZrO2复合氧化物和Vulcan XC-72炭黑为混合载体，制备了Pt-MOx/C(M=Ce,Zr)催化剂，并对其在酸性介质中的电氧化性能进行表征。电化学测试表明，Pt-MOx/C (M=Ce,Zr)在1∶0、3∶1、2∶1和1∶1时的峰值电流密度值分别为13.699 mA·mg-1Pt、26.624 mA·mg-1Pt、52.173 mA·mg-1Pt和14.306 mA·mg-1Pt，Pt-MOx/C(M=Ce,Zr,Ce∶Zr=2∶1)对甲醇电氧化的正向峰值电流密度约为Pt-CeO2/C的3.8倍，可见Pt-MOx/C (M=Ce,Zr)的活性和稳定性明显高于Pt-CeO2/C。研究结果表明，在Pt-CeO2/C中加入ZrO2后电催化活性显著提高，CeO2-ZrO2的相互作用使得晶体结构发生作用，增加的活性位点使得金属纳米粒子在载体表面分散均匀，催化活性提高。Zhou C M等[50]制备了Pt/RuO2/CNTs纳米催化剂，与市场上的Pt/CNTs相比，Pt/RuO2/CNTs催化活性提高了3倍。电化学测试表明，Pt/RuO2/CNTs的催化活性在15%Pt和9.5%RuO2时表现最好，这主要是由质子电导率和电子转移匹配度决定。纯RuO2或RuO2/CNTs对甲醇氧化和CO氧化均无活性，但与Pt结合后，RuO2可提高Pt对甲醇和CO电氧化的电催化性能。因此，添加RuO2得到Pt/RuO2/CNTs不仅可以提高电催化甲醇氧化活性，还可以提高CO的氧化能力。Yang N W等[51]构建一种包含准球形Pt3Co合金域和棒状CoP2的非均相纳米复合材料，不同区域之间的强电子耦合使得纳米复合材料中Pt原子周围的电子密度降低，有利于减弱催化剂表面中毒的CO中间体的吸附。因此，所制备的非均相Pt3Co-CoP2催化性能很好。在酸性介质中，普通碳载体上Pt负载质量分数仅为6.4%时，Pt3Co-CoP2纳米复合材料的质量活性约为商用Pt/C催化剂和自制Pt3Co合金纳米颗粒(质量分数8.0%)的2倍和1.5倍，在碱性介质中，分别为3倍和2倍，实现高效甲醇电氧化。以上研究表明，通过形成的金属化合物对纳米复合材料中每个结构域的组成、尺寸和形态进行优化，可以使其电催化活性得到进一步增强。

综上所述，在催化剂中引入一种或多种金属组分能有效降低CO中毒现象，提高催化活性[32]。所以研究者已将由单金属催化剂的研究内容逐渐转向二元合金、多元合金以及金属化合物的研究方向。由于单组分Pt催化剂极易发生CO中毒，而二元合金在提高催化剂抗中毒能力的同时，还降低了铂用量，节约成本[38]。金属氧化物的引入使得在催化过程中，迅速提供含活性氧的物质，降低催化剂中毒几率。引入金属及金属化合物是利用金属/氧化物界面优异的抗CO能力，提升催化活性[44]。

3 结语

为了提升铂基催化剂的催化活性，从两个方向进行了阐述，即碳载体改性处理和负载单一类金属、双金属和金属化合物等，以达到提升电催化性能的目的。

在碳载体改性方面，杂原子掺杂可以有效提升催化剂活性，其中，氮掺杂改变了铂催化剂的电子结构，对金属与载体之间起到促进作用。硫掺杂与碳形成碳-硫-碳键，对金属与载体之间起到促进作用，改善了铂纳米粒子的分散，控制了铂的粒径，防止了铂纳米粒子的聚集。多原子共掺杂与单原子掺杂并不完全一致。它主要改变碳的电子结构，构建缺陷位点，对金属与载体之间起到促进作用，促进氧分子的吸附，使负载型金属催化剂在活性和稳定性方面表现出显著的提高。

对于铂基合金方面，一种或多种金属组分能有效降低CO中毒现象，提高催化活性。二元合金能在提高催化剂抗中毒能力的同时，还降低了铂用量，节约成本。金属氧化物的引入使得在催化过程中，迅速提供含活性氧的物质，降低催化剂中毒几率。引入金属及金属化合物能利用金属/氧化物界面优异的抗CO能力，提升催化活性。