添加剂对ABS化学镀铜的影响

程熠，宋晅，朱皓，赵文霞，回凯宏，李鑫巍，刘欣，陈怀军

（宁夏师范学院化学化工学院，宁夏 固原 756099）

化学镀铜是印制电路金属化的关键技术[1-2]。伴随印制电路板的发展，化学镀铜工艺也取得一定的进展，但在镀液稳定性和环保性、沉积速率以及镀层品质方面还有很大的进步空间。

化学镀铜添加剂对沉积速率及镀层外观有着重要的影响。赵文霞等[3]在乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)化学镀铜体系中单独添加2,6-二氨基吡啶，沉积速率得到提升。Li等[4]在次磷酸钠体系化学镀铜液中加入2,2′-联吡啶，沉积速率降低，但铜镀层从深褐色转变为半光亮。曹权根等[5]研究了2,2′-联吡啶对四羟丙基乙二胺(THPED)和EDTA-2Na体系化学镀铜的影响，发现虽然2,2′-联吡啶会降低沉积速率，但能够提高镀液稳定性。邓小梅等[6]研究了2,2′-联吡啶、K4Fe(CN)6、N,N-二甲基-二硫甲酰胺丙磺酸钠(DPS)和聚乙二醇(PEG-6000)对THPED体系化学镀铜的影响，发现它们单独使用时所起的作用有限，但同时使用时能够显著提高镀液稳定性和沉积速率，得到光亮、均匀细致的铜镀层。向思思等[7]在乙二胺四乙酸及乙二胺四丙酸为配位剂的化学镀铜溶液中添加三乙胺、苯亚磺酸钠、聚二硫二丙烷磺酸钠和2-巯基苯并噻唑，发现三乙胺与苯亚磺酸钠两者复合添加时效果良好，沉积速率可以达到7.9 μm/h，但此时铜镀层晶粒较大，有聚团现象。李维亚等[8]的研究表明，硫脲具有细化化学镀铜层晶粒的作用，但硫脲属于三类致癌物质之一，无法大规模使用。李立清等[9]在次磷酸钠为还原剂的化学镀铜体系中添加聚乙烯吡咯烷酮和二苯胺磺酸钠，在PCB表面获得孔隙率低、耐蚀性佳的粉红色铜镀层，但沉积速率仅为1.5 ～ 2.5 μm/h。P.BalaRamesh等[10]研究了氨基三唑(ATA)、苯并三唑(BTA)和甲苯三唑(TTA)对含木糖醇的化学镀铜体系的影响，发现3种物质都可以减小所镀铜膜的粗糙度，使铜膜变得光亮致密，但ATA会降低化学镀铜的沉积速率，BTA和TTA虽然提升了化学镀铜的沉积速率，也仅稳定在3.2 μm/h。

本文以2,6-二氨基吡啶作为加速剂，2,2′-联吡啶作为稳定剂，研究了它们对EDTA-2Na体系化学镀铜沉积速率、镀铜层微观形貌和外观的影响，并通过极化曲线测试，研究了同时添加两种物质对EDTA-2Na体系化学镀铜电化学行为的影响。

1 实验

1.1 预处理工艺

基材是4.0 cm × 2.5 cm × 1.0 mm的矩形丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料树脂板。预处理流程为：除油→膨润→微蚀→中和→活化→敏化，每步结束后都用去离子水冲洗。

1.2 化学镀铜

化学镀铜的基础镀液组成为：五水合硫酸铜10 g/L，EDTA-2Na 30 g/L，甲醛5 mL/L。在其基础上添加2,6-二氨基吡啶和2,2′-联吡啶分别作为加速剂和稳定剂。使用6 mol/L的NaOH调节化学镀铜溶液pH至12.5，化学镀铜的温度为70 °C，时间为1 h。

1.3 性能检测

1.3.1 沉积速率

采用式(1)计算沉积速率(v)。

式中m1、m2分别为化学镀前、后ABS的质量(单位：g)；ρ为铜的密度(8.9 g/cm3)；A为ABS的施镀面积(单位：cm2)，t为镀铜时间(单位：h)。

1.3.2 表面形貌

使用日本电子的JSM-7610F场发射扫描电子显微镜(SEM)观察化学镀铜层的表面形貌。

1.3.3 阴阳极极化曲线

利用上海辰华CHI600E电化学工作站，通过线性扫描伏安法(LSV)分析添加剂对化学镀铜溶液中甲醛氧化和铜离子还原的影响，测定过程中采用直径3 mm的铜柱作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极为对电极，扫描速率为15 mV/s。铜柱在使用前用铝粉抛光至表面光亮。

2 结果与讨论

2.1 2,6-二氨基吡啶对化学镀铜沉积速率的影响

由图1可知，采用基础镀液化学镀铜时沉积速率较低，约为11.28 μm/h，所得铜镀层颜色暗淡(见图2a)。向基础镀液中单独添加2,6-二氨基吡啶后，沉积速率呈先增大后减小的变化趋势。2,6-二氨基吡啶的质量浓度为0.5 mg/L时沉积速率最大，达到15.25 μm/h，所得化学镀铜层表面均匀，呈粉红色，光泽较好(见图2b)。因此，2,6-二氨基吡啶的适宜质量浓度为0.5 mg/L。

2.2 2,2′-联吡啶对化学镀铜沉积速率和化学镀铜层外观的影响

固定2,6-二氨基吡啶的质量浓度为0.5 mg/L不变，向镀液中添加不同质量浓度的2,2′-联吡啶。由图3可已看出，在2,6-二氨基吡啶质量浓度一定的条件下，镀液中加入2,2′-联吡啶后，化学镀铜的沉积速率随着2,2′-联吡啶质量浓度的增大而减小，当2,2′-联吡啶质量浓度为1.5 mg/L时，沉积速率甚至小于基础镀液的沉积速率，说明稳定剂浓度过高会抑制化学镀铜过程的氧化还原反应。在2,2′-联吡啶质量浓度为0.5 mg/L时，化学镀铜的沉积速率为12.87 μm/h，高于基础镀液的沉积速率，所得镀铜层相较于单独添加0.5 mg/L 2,6-二氨基吡啶时的镀铜层更加光亮、粉红，如图4所示。因此选择2,2′-联吡啶的质量浓度为0.5 mg/L。

2.3 添加剂对化学镀铜层表面形貌的影响

由图5可知，从基础镀液中所得的化学镀铜层表面粗糙，存在大量铜颗粒成团聚集的现象。镀液中添加0.5 mg/L 2,6-二氨基吡啶后，镀层平整性有改善，铜颗粒聚集现象明显减轻，铜颗粒清晰可见，说明2,6-二氨基吡啶能够改善化学镀铜层的微观形貌。进一步添加0.5 mg/L的2,2′-联吡啶后，铜颗粒聚集现象消失，铜颗粒得以细化，表面细致、平整。这说明镀液中同时添加0.5 mg/L 2,6-二氨基吡啶与0.5 mg/L 2,2′-联吡啶时，既可以提高沉积速率，又能够改善化学镀铜层的致密性和平整性。

2.4 添加剂对甲醛氧化和铜离子还原的影响

从图6可知，在基础镀液中甲醛的氧化峰电流密度为1.621 mA/cm2，氧化峰电位为-0.497 V，加入复合添加剂之后，甲醛的氧化峰电流密度升至2.220 mA/cm2，氧化峰电位变化不明显。这说明复合添加剂的加入能够提高甲醛的氧化速率。

从图7可知，在基础镀液中铜离子的还原峰电流密度为1.197 mA/cm2，还原峰电位为-0.098 V。加入复合添加剂之后，铜离子的还原峰电流密度升至2.263 mA/cm2，还原峰电位同样变化不明显。说明复合添加剂提高了铜离子的还原速率。

可见镀液中同时添加0.5 mg/L 2,6-二氨基吡啶和0.5 mg/L 2,2′-联吡啶能够提高甲醛氧化和铜离子还原的反应速率，最终提高了化学镀铜的沉积速率。

3 结论

在碱性EDTA-2Na化学镀铜体系中，同时添加0.5 mg/L 2,6-二氨基吡啶和0.5 mg/L 2,2′-联吡啶时，两种添加剂对化学镀铜具有很好的协同促进作用，令沉积速率增大，所得铜镀层光亮、粉红，表面平整致密。