石油化工碱渣废水治理措施

浙江双益环保科技发展有限公司 唐凯杰，李博阳，刘小凤，王丹丽

随着精品油提炼技术的逐渐发展，石油化工领域生产碱渣废水当中的成分逐渐发生改变。与此同时，碱渣废水来源也各有不同，加上化工生产工艺不断更新，针对碱渣废水，需要采取合适的处理技术，因地制宜，才能保证处理效果。当前，我国在该领域主要使用稀释、酸化、湿式氧化、直接处理等技术进行处理，不同技术适用条件不同，在处理过程中应合理选择，才能达到废水排放要求，节约石化企业排污成本。

一、碱渣废水介绍

炼油厂在油品精炼生产过程中会产生碱渣废水，其中还有硫、氮、氧等化合物。废水恶臭、颜色深、有腐蚀性，还可能含有降解困难的有机、无机等化合物，如油类、酚类和硫化物等。有机废水具有高盐、毒性等特征，对于动植物和水生物会产生危害，如果人类长期接触，就会出现疲劳和头痛症状，进而对人体造成伤害。废水还会降低水中的氧溶解，破坏水生物生存环境，腐蚀管道设备等。所以，化工生产阶段，需要对碱渣废水采取有效处理，使其能够达到排放标准，控制加工生产对环境造成的破坏，让处理环节对环境友好，更加高效[1]。

二、石油化工领域碱渣废水的处理技术

（一）氧化还原

利用氧化还原处理碱渣废水，其技术要点是对强氧化剂合理选择。当前，石化生产过程大多会利用臭氧、双氧水等强氧化剂，但是上述处理试剂的成本相对较高，导致技术应用成本高。氧化剂在某种程度上来讲，杀菌作用强，过量使用可能破坏生态平衡。如果应用其处理碱渣，还有可能影响生化池污水处理过程。因此，该方法通常用作废水的深度处理，作为后备技术而存在。还原剂主要使用铁、铅等合金，使用过程的水体中会富含过量金属离子，可能会对水体产生二次污染。选择氧化还原处理技术来处理碱渣废水，工艺较复杂，可能伴有毒副产物出现，处理过程控制困难。

（二）直接处理

碱渣废水利用直接处理方法就是通过焚烧的方式针对降解困难的污染物进行处理。处理阶段需要使用助燃剂，大多选择氧气，预防燃烧不充分导致环境受到二次污染。因为该方法利用对于焚烧器材质和设备有较高要求，因此，处理成本高，技术应用存在局限性，通常适用于高浓度、有剧毒类型的废水处理，该技术不具备扩大规模的应用条件。

（三）酸化处理

碱渣废水通过酸化处理工艺，主要是使用硫酸进行酸化，将废水通入沉淀池，经过沉淀和除油等工序，利用硫酸进行酸化，之后再分离。酸化处理能够对废水pH进行调节，将内部含有的大量油污去除。然而，该方法应用COD的去除效果不是很好，即使废水经过处理，其中的COD物质浓度也相对较高，通常会在1×104mg/L以上，而炼油厂化工污水排放COD含量指标在650mg/L以内，由此可见，经过酸化处理的污水COD含量仍然超标严重，影响污水的后期处理。除此之外，利用硫酸调节废水pH，不能避免由VOC、H2S这类气体而对水体造成的污染，因此该技术应用环保隐患相对较大[2]。

（四）稀释处理

顾名思义，稀释处理技术的应用就是使用污染物含量浓度低的水对碱渣废水进行稀释，让水中污染物的浓度能够降低到污水处理厂的指标要求，在污水处理厂进行彻底清理。因为碱渣废水内部污染物含量可能达到处理厂指标要求上百倍，为了满足废水处理要求，需要处理厂规模更大，规模的扩大意味着处理设施的增加，这样，极有可能导致废水处理成本增高，还会占用扩大面积。除此之外，如果对于稀释倍数进行限制，还有可能导致污水处理难以达到处理厂的进水标准要求，最终导致处理厂超负荷运行，处理工艺流程不稳定。

（五）生物方法

选择生物技术对于碱渣废水进行处理，要对废水当中的污染成分全面分析，并将废水环境模拟出来，利用处理系统当中的处理单元，将微生物菌群加入其中，并添加营养液，这样有助于微生物菌群的繁殖与生长，能充分降解目标污染物，提高污染物的处理效率。该技术的应用既可以完成碱渣废水处理，又能进行高浓度废水、有机废水等处理，可将处理流程缩短，降低成本。同时，技术应用无须特殊环境，在常温和常压情况之下就能完成，和燃烧法不同，不需要燃烧环境，和湿式氧化方法也存在差异，不需要在高温和高压的环境中，因此，可以将潜在危险消除。除此之外，技术应用也不涉及污染物的转移，故而不会对环境造成二次污染。

和常规生物处理技术相互对比，高效处理生物技术启动时间减少，当微生物菌群植入以后，三天左右就能正常运行。而传统技术处理启动时间需要30-60天，所以，高效生物技术在废水处理中时间优势显著，利用生物活性能改善污泥沉淀池的运行效率，控制污泥出现膨胀问题，让系统的抗冲击和负荷等能力不断增强，使得处理系统的运行更为稳定。高效处理技术应用优势如下：第一，对于有机物的处理负荷相对独特，COD的处理量4-15kg/m3·d；第二，按照处理水质特点，因地制宜地对微生物菌群进行筛选；第三，处理阶段弹性大，可根据水质和水量变化进行高效处理；第四，处理简单、管理便利，在常温和常压的情况之下就能完成对应操作，因此安全系数极高；第五，处理阶段无二次污染问题出现；第六，可将废水处理的成本有效降低[3]。

（六）氧化技术

1.超临界水氧化

在处理碱渣废水过程当中，选用超临界水氧化“SCWO”技术就是处于临界压力、温度的环境之下将水中有机氧化物进行降解。因为超临界的条件之下，污染物能够在水中聚集，将反应物传质流程减少。处于超临界水之内，毒害物质氧化速度为常规氧化速度10倍，甚至更高，可以彻底将有机物进行氧化和降解。当前，该技术成为科研工作者研究重点，也是最具潜力的废水处理工艺之一。从技术应用情况分析，此技术要实现规模化应用可能相对困难，具体原因如下：首先，要营造超临界条件，必定对于处理设备、处理材质有更高要求，投入成本过高；其次，反应器、新型催化剂的研究进程缓慢，反应器可能难以达到耐温、压力、腐蚀方面要求，催化剂在临界状态下稳定性、活性也难以得到保证；最后，超临界条件之下，未知或者特殊类型化学反应的发生控制困难，有可能产生中间产物，部分产物为有害物质。所以，要针对以上技术应用的局限性深入研究，才能将技术的应用范围逐渐扩大。可见，SCWO工业化应用之路很长。

2.光氧化

处理碱渣废水阶段，光氧化的应用有两种类型，一种为激光氧化；另一种为光催化氧化。该技术是依托光能完成，将其当作氧化剂，发挥光的净水效果。由于光本身属于绿色能源，可再生，应用过程不会出现二次污染，所以在废水处理阶段光能的利用受到高度关注。针对有机废水的处理，光氧化处理效果可能受到废水浓度、废水种类和透光性多种因素影响。结合该领域相关研究，光氧化技术研究所处试验阶段，无论是光利用率方面，还是有机废水的浓度方面，都需要深入研究。如果废水当中有机物浓度低，那么技术应用效果良好；相反，如果有机物浓度高，那么处理效果可能较差。除此之外，若要发挥该技术优势，还需不遗余力地研制光催化和氧化剂，提高催化剂的转化率，突破技术瓶颈，才能将其更好地应用在废水处理工作当中[4]。

3.湿式氧化

处理碱渣废水阶段，选择湿式氧化（WAO）处理技术主要是让污染物、氧气二者在相环境之下充分接触，以氧气当作氧化剂，达到降解和氧化污染物之目的。该技术应用适用于高毒性、高浓度废水的处理。应用此技术，可以作为预处理技术的一种，应用在生物氧化工艺当中，还可以借助高效催化剂，达到湿式催化效果。WAO应用阶段，如果操作条件许可，可以对多种有机废水进行处理，还能处理石化、农药、染料、造纸、合成业等领域产生的废水。湿式氧化反应速度相对较快，在30-120min就能完成，废水的停留时间短。通常来讲，WAO工艺流程无须对于原料碱渣采取预处理措施，因此，工艺流程也相对较短，操作过程更为稳定，装置紧凑，不会占用过多土地。除此之外，氧化降解整个流程产生的反应热能够应用在进料加热阶段，废水发生氧化反应之后产生高压和高温尾气可作为发电能源，能有效控制系统的能耗。

4.缓和湿式氧化

碱渣废水的处理，利用缓和湿式氧化这项技术，也称“HWAO”能够有效解决以往WAO技术应用环境要求过高的问题。应用WAO技术，处理过程需要在高温和高压的条件之下完成，因此，对于反应器材质量也有更高要求，造价较高。该工艺拥有显著的脱臭效果，对于硫化物的去除量超过98%，反应最佳温度在130-150℃之间，需要保证废水在装置当中停留40分钟以上，才能确保反应过程充分。在反应器内，水相属于连续相，能够将废水内硫化钠、有机硫化物加以转化，使之变为硫代硫酸根、硫酸根等，将废水当中的恶臭物质去除。整体反应过程无须利用催化剂，但是需要注意对反应器的合理设计，才能保证处理效果。

5.催化湿式

所谓催化湿式氧化，也称“CWAO”，就是将活性较高催化剂加入，使空气氧化效率不断提高，能够有效将反应压力和温度降低。催化剂环境之下，废水内部有机物反应过程被改变，反应活化能也有所降低，能将反应时间有效减少，让工艺流程更加简单，对于设备投资、运行等方面成本降低十分有利。和WAO技术进行对比，该工艺运行转化效率高、能耗低。处于特殊情况之下，CWAO的应用对于废水处理的效率可以达到温度在550℃超临界的降解效果。因此，CWAO属于石化行业高度关注的技术类型之一。依照催化剂形态，处理工艺可以分成均相、非均相。其中均相催化技术应用使用液相催化剂，在处理阶段，需要将碱渣、催化剂等进行混合，使其处于均匀状态，还需通过后续处理，将催化剂回收，以免出现材料浪费或者环境污染等情况。在回收流程，可能增加成本，导致工艺流程复杂。利用非均匀相类型催化剂，可以使用非金属、对金属或者金属作为活性中心，将其在载体上负载，制作成固体颗粒。废水、催化剂分离过程简单，能够简化工艺流程。随着工艺的发展，更多稳定、高效的催化剂被开发出来。在CWAO技术应用阶段，铁铜催化剂被广泛应用于商业化领域，属于均相催化剂。在非均相类型催化剂当中，贵金属类型催化剂在稳定性和活性方面相对优越，比如铂、钯等贵金属，和稀土、铁铜等类型催化剂进行对比，这类催化剂在工艺过程对于温度要求不高，但是催化剂本身使用成本高，所以在废水处理阶段，通常选择铁铜水化剂[5]。

三、碱渣废水处理技术应用实例

某石化公司炼油厂在生产阶段，为了将液化气和汽油内部硫化物脱除，让化工产品达到国家标准要求，生产阶段对于油品会采取碱洗措施，主要使用氢氧化钠，所以，工艺流程会产生碱渣废水，废墟当中含有微量油状物，还有酚钠盐、碳酸钠、硫化物等，废水呈浅黑色，并伴有恶臭气味。由于该炼油厂属于老区，建设时间长，建设之初在其周围设置碱渣池，专门作为处理废水装置。但是，因为处理技术应用低效，导致碱渣池内部碱渣量逐年增加，安全隐患极为严重。该企业高度关注碱渣废水处理，并寻找废水处理存在的安全隐患，将其列入环保规划，通过对处理技术采取市场调研，最终选择合适处理工艺，对于碱渣池内部碱渣进行全面处理。重新建设碱渣回收装置处理废水，利用生物技术解决废水处理中存在的环境隐患和安全隐患。装置可以对石化企业生产阶段产生的各类废液进行高效处理，依照废物的集中排放和处理原则，将装置建设在原有装置旁边，两个装置能够共用部分结构。

新建装置的规模在75m3/d，可以持续运行8400h，操作性能在60-110%之间，利用生物强化工艺进行处理，不必另外建设燃烧炉设施，也不需要蒸汽物料。在生物处理工艺的运用之下，可将废水内部酚类物、硫化物和COD有效分解，使废水能够达到净化厂进水指标的要求。无论是碱渣存储，还是生化处理，由于硫化物、VOC等物质溢出、挥发，可能会对周围环境造成影响。因此，为了达到环保要求，在处理系统当中配置废气处理装置，该装置可将废气洗涤、电解工艺相互融合，经过三级吸收，以中和、氧化多种方式高效去除各类恶臭污染物[6]。

四、结束语

综上分析，通过上文当中对于几种碱渣废水处理工艺进行介绍，明确了应用范围最广的就是氧化法，特别是湿式氧化法，由于其处理过程价格低，使用时间长，因此得到广泛应用。而生物强化也是生物法当中应用广泛的处理工艺，优点为处理效果好，处理流程安全、环境友好。未来，碱渣废水的处理技术也会向更高效、更环保、更经济、更安全的方向发展，所以，在各类处理技术应用阶段，需要严格根据废水当中污染物类型和特点，科学利用处理技术，才能将技术应用价值充分发挥。