耐高温阴离子交换树脂的制备及性能

姬定西,李俊菀,胡振华,杨裕民,付 刚

(西安热工研究院有限公司，陕西 西安 710054)

1 引言

聚苯乙烯类阴离子交换树脂广泛地用于有机催化反应、火力发电厂凝结水精处理、药物中间体脱色、工业废水杂质离子去除等领域[1-5]。传统阴离子交换树脂的最高运行温度应不超过50℃，而传统火力发电直接空冷机组空冷岛的运行受外界温度影响，尤其是在我国北方地区的夏季，凝结水进入到离子交换树脂所处的混床设备最高温度有时会突破70℃[6-7]。一般来讲，当树脂的使用温度超过60℃时，季铵强碱树脂季铵基团就会发生霍夫曼(Hoffman)降解反应[8]，造成季铵基脱落或由强碱基团转变为弱碱基团，导致强碱阴离子交换树脂失活，树脂结构强度变差，交换容量下降[9-10]。而在实际应用中，由于机组处于连续运行状态，高温状态下，离子交换树脂会出现结构强度变弱，交换容量降低，性能衰减，引起机组水汽系统水质劣化，严重时会造成锅炉腐蚀、结垢、积盐等严重问题[11-14]，因此，有必要提高阴离子交换树脂的结构强度、交换容量和热稳定性来应对上述问题。

胍类化合物是一类碱性与NaOH相当的有机碱，其自身阳离子中的三个氮原子对称分布于碳原子的周围，存在的共轭效应使得胍类化合物的热稳定性很高[15-16]。将胍类化合物应用于离子交换树脂上将能显著改善阴离子交换树脂的耐温性。专利CN201110109696.8公开了一种耐高温胍基强碱阴离子交换树脂及其合成方法[17]，该树脂的制备主要是将甲基苯乙烯白球经过氯化处理得到氯球，然后将氯球的氯甲基与游离胍化学反应，得到了胍基阴离子交换树脂，但是这些胍基树脂的制备过程中白球氯甲基化的过程，并不能定向控制引入氯甲基的数量、位点，从而影响最终强碱交换量。专利CN109180851.6公开了一种耐高温胍基强碱树脂的制备方法[18]，该方法利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)对微波法合成的面立方相δ-Bi2O3进行表面疏水改性，经悬浮聚合制备出δ-Bi2O3树脂白球核壳复合物，经过氯甲基化反应后再与盐酸胍反应制得耐高温胍基强碱树脂。其氯甲基化合成过程盲目性比较大，不能有效控制氯甲基的数量，利用微波法合成的面立方相8-Bi2O3，本质上还是水热法，不适合规模化应用。

本文以KH570疏水改性纳米SiO2，与对氯甲基苯乙烯(VBC)、乙烯基苯类单体共聚，得到含纳米SiO2的氯甲基化苯乙烯树脂复合物(CSC)中间体，再通过与游离胍反应，得到胍基耐高温阴离子交换树脂(SBR)，与商品化季铵型D201强碱阴离子交换树脂相比，SBR树脂的结构强度和热稳定性均得到有效提高，对工业化生产和应用具有重要意义，以期将该阴离子交换树脂应用于火力发电直接空冷机组凝结水精处理。

2 实验方法

2.1 实验原料

实验原料如表1所示。

表1 实验原料Tab.1 Experimental raw materials

2.2 耐高温阴离子交换树脂的制备

2.2.1 含纳米SiO2的氯甲基化苯乙烯复合物树脂(CSC)的制备

将一定量纳米SiO2加入到KH570-乙醇溶液中，超声分散，乙二酸调节体系pH值，离心分离，无水乙醇洗涤，真空干燥，得到疏水改性纳米SiO2。

将一定量AIBN、VBC、SM和疏水改性纳米SiO2，搅拌均匀，得油相反应液；再将明胶、NaCl混合均匀，得水相反应液；将油相反应液与水相反应液混合，升温，加入次甲基蓝-乙醇溶液，加DVB，升温反应，抽提、烘干、筛分，得到CSC树脂。

2.2.2 游离胍的制备

将盐酸胍用无水乙醇混匀，逐滴加入乙醇钠，搅拌反应，抽滤，旋蒸滤液，得到游离胍，备用。

2.2.3 耐高温阴离子交换树脂（SBR）的合成

CSC树脂溶胀后，加入游离胍，升温反应一定时间，冷却至室温，无水乙醇洗涤抽滤，水洗至中性，然后饱和氯化钠转型，水洗至中性，再用氢氧化钠溶液洗至无氯，最后水洗至遇酚酞不变色，即得SBR树脂。

2.3 树脂结构表征与性能测试

2.3.1 交换容量的测定

树脂交换容量参照《氢氧型阴离子交换树脂交换容量测定方法》（GB/T 5760-2000）进行测定[19]。

2.3.2 渗磨圆球率的测定

树脂渗磨圆球率参照《离子交换树脂渗磨圆球率、磨后圆球率测定》（GB/T 12598-2001）测定[20]。

2.3.3 形貌分析测试

采用DM750M型电子显微镜(德国徕茨公司)，目镜放大倍数10×，物镜放大倍数4×-100×，用以观察树脂颗粒的形貌。

2.3.4 树脂在热水中稳定性测定

将树脂置于95±1℃的恒温水浴中保温100 h，取样，按照《氢氧型阴离子交换树脂交换容量测定方法》(GB/T 5760-2000)测定树脂的质量全交换容量和强碱交换容量，交换容量下降率的计算参考公式（1）计算：

式中：X为试样的质量全交换容量、强碱交换容量下降率，%；W为试样经耐热性处理后的质量全交换容量、强碱交换容量，mmol/g；W0为试样初始质量全交换容量、强碱交换容量，mmol/g。

2.3.5 FTIR测试

用研钵将树脂研细后烘干，采用VECTOR-22傅里叶变换红外光谱仪(德国徕茨公司)进行测试，记录500～4 000 cm-1的红外吸收光谱数据。

2.3.6 元素分析测试

采用UNICUBE型元素分析仪(德国徕茨公司)分析树脂和中间态树脂元素组成。

2.3.7 树脂的热重测试

称量5～10 mg树脂，采用TGA2型热重差热分析仪(瑞士梅特勒-托利多公司)，在氮气气氛下进行TGA测试，升温速率10℃/min，测试温度25～600℃。

3 结果与讨论

3.1 树脂结构的表征

3.1.1 树脂FTIR表征

采用FTIR分别对CSC树脂中间体和SBR树脂进行了结构表征，红外谱图如图1所示。

图1 CSC树脂中间体和SBR树脂的红外光谱图Fig.1 FTIR spectrum of CSC resin intermediate and SBR resin

从图1可以看出，1 476、1 378 cm-1处分别为芳环的骨架C-C振动，2 978 cm-1为苯环C-H的伸缩振动吸收峰。CSC树脂中间体经胍基化反应后，1265 cm-1处苯环氯甲基上C-H键非平面摇摆振动吸收峰强度明显减弱，667 cm-1处的C-Cl键强吸收峰减弱表明氯甲基含量在反应后明显降低[21]。此外，SBR树脂在3 458 cm处出现了一个中等强度的振动峰，为N-H键的伸缩振动吸收峰，说明含有胺基。1 672 cm-1附近出现的肩峰为C＝N的伸缩振动峰，在1 128 cm-1处出现了C-N的伸缩振动峰，红外结果初步表明，合成了SBR树脂。

3.1.2 树脂的元素分析

表2为氯甲基化苯乙烯树脂中间体(CSC)和胍基树脂(SBR)元素分析测试结果。由元素分析结果，结合红外谱图，可知中间体CSC树脂中的氯原子被胍基官能团取代，合成了相应的SBR树脂。

表2 CSC树脂中间体和SBR树脂元素分析结果（%）Tab.2 Elemental analysis results of CSC resin intermediate and SBR resin（%）

3.1.3 树脂的形貌分析

采用电子显微镜对氯甲基化苯乙烯树脂中间体(CSC)和胍基树脂(SBR)的树脂颗粒进行了形貌分析测试，测试结果如图2所示。

图2 CSC树脂中间体(a)和SBR树脂(b)的形貌图Fig.2 Morphology of CSC resin intermediate(a)and SBR resin(b)

从图2可知，树脂从CSC中间体经胍基化反应过渡到SBR树脂，反应前后，树脂颗粒保持凝胶状圆球，SBR树脂具有较好均一性，表面无破碎和裂纹，保持完好的树脂形态和粒度。

3.2 SBR树脂的合成

3.2.1 游离胍用量对合成树脂的影响

胍基化反应过程中，游离胍与CSC树脂母球物质量的变化，对SBR树脂强碱交换容量影响较大。本文选择DMF为溶剂，反应温度为80℃，反应时间为12 h，按照不同游离胍与CSC树脂母球的摩尔比投料，进行亲核取代反应，考察了所得合成SBR树脂用的游离胍与CSC树脂母球的摩尔比关系，结果如图3所示。

图3 游离胍用量对SBR树脂强碱交换容量的影响Fig.3 Effect of the amount of free guanidine on the strong base exchange capacity of SBR resin

从图3中可以看出，随着胍基用量与CSC树脂的摩尔比提高，所得SBR树脂的强碱交换容量明显提高，当摩尔比为4:1时，树脂强碱交换容量达到4.05 mmol/g，之后提高游离胍的用量，对SBR树脂强碱交换量的提高影响不大，故4:1为较优摩尔比。

3.2.2 反应温度对合成树脂的影响

采用控制变量法，确保溶剂、游离胍与CSC树脂母球物质量和反应时间不变，分别设置了60℃、70℃、80℃、85℃的反应温度，通过评价树脂在热水中的稳定性，比较树脂交换容量的下降率，确定了合成树脂最佳的反应温度。不同反应温度下SBR树脂交换容量的下降率如表3所示。

表3 不同反应温度下SBR树脂交换容量的下降率Tab.3 Decline rate of SBR resin exchange capacity at different reaction temperatures

通过表3中树脂交换容量的下降率可以看出，树脂反应温度为80℃时，经过95℃热水中100h的稳定性评价，SBR树脂的强碱交换容量下降率和全交换容量下降率分别为6.29%和5.42%，远低于其他聚合温度实验条件下得到的树脂强碱交换容量下降率和全交换容量下降率。综上可知，80℃为最佳反应温度。

3.2.3 溶剂的选择对合成树脂的影响

溶剂选择对于树脂最终的交换容量有很大影响，所得SBR树脂的强碱交换容量与溶剂溶解度参数的关系如图4所示，图5给出了溶剂溶解度参数对SBR树脂膨胀率的影响。

图4 溶剂对SBR树脂强碱交换容量的影响Fig.4 Effect of solvent on strong base exchange capacity of SBR resin

图5 溶剂的溶解度参数对SBR树脂膨胀率的影响Fig.5 Effect of solvent solubility parameters on expansion rate of SBR resin

从图4可以看出，选择不同溶解度参数的溶剂，树脂交换容量存在峰值，在DMF溶剂中的交换容量达到4.05 mmol/g。这是因为一方面SBR树脂母球与DMF的溶解度参数比较接近，SBR树脂母球在DMF中的膨胀率达到358.6%；另一方面，由于DMF自身介电常数较大，对分子胍的溶剂化效果较好，胍基能够比较容易的渗透进入SBR树脂母球，与树脂母球表面或内部基团的碰撞机率增大，从而提高树脂功能基团的转化效率[23]，因此选择DMF作为反应溶剂。

3.2.4 反应时间对合成树脂的影响

采用控制变量法，保持反应温度、游离胍的投料量和DMF溶剂不变，从投料后开始后，每隔2h取样一次，测量SBR树脂的强碱交换容量。反应时间与SBR树脂强碱交换容量的对应关系如图6所示。

图6 反应时间对SBR树脂强碱交换容量的影响Fig.6 Effect of reaction time on strong base exchange capacity of SBR resin

从图6中可以看出，SBR树脂的强碱交换容量随着反应时间的延长呈现不断增大的趋势，当反应时间超过12 h，SBR树脂的强碱交换容量几乎不再增加。初始反应速率快是因为小分子胍的相对浓度和取代基浓度都相对较高，但随着反应时间推移，树脂空间位阻增大，溶胀态的树脂球内部空间变得致密，游离胍不易穿透，反应物浓度和底物浓度共同降低导致反应速率减慢，交换容量呈现先增大后不变的趋势，因此聚合反应时间以12 h为宜。

3.3 树脂的热稳定性分析

离子交换树脂的耐热性是衡量树脂在受热时保持其理化性能的重要指标。通过对照实验，比较了SBR树脂与含季铵官能团的商用D201强碱阴离子交换树脂在水中的热稳定性，SBR树脂和D201树脂在95℃去离子水中处理100 h前后的强碱交换量变化如图7所示。

图7 SBR树脂与D201树脂强碱交换容量和质量全交换容的变化趋势Fig.7 Change trend of strong base exchange capacity and total mass exchange capacity between SBR resin and D201 resin

采用热重分析仪分别测定了SBR树脂和D201强碱性阴离子交换树脂树脂的热失重，如图8所示。

图8 树脂与D201树脂的TG和DTG曲线Fig.8 TG and DTG curves of SBR resin and D201 resin

从7图可知，SBR树脂和D201树脂质量全交换容量和强碱交换容量均呈现出下降的趋势，SBR树脂在95℃100h的质量全交换容量和强碱交换容量的下降率分别为7.87%和7.28%，D201树脂在95℃100 h的质量全交换容量和强碱交换容量的下降率分别为16.43%和14.46%，从测试结果来看，SBR树脂的耐热性优于D201树脂。

这主要是因为，一方面D201树脂自身的官能团结构决定了树脂的耐热性，树脂的苄基碳原子与季铵基团的氮原子直接相连导致其反应活性增加，当OH-进攻苄基碳原子发生亲核取代反应，引起霍夫曼降解反应，造成树脂季铵基团脱落或由强碱基团转变为弱碱基团，树脂结构强度变差，热稳定性变差，交换容量下降[24]。

另一方面，胍基自身的化学结构稳定，胍阳离子中的三个氮原子对称分布在碳原子的周围，这种共辄效应的存在，使正电荷不集中在某一个氮原子上，电子完全平均化，从而使得三个碳氮键键长平均化，使SBR树脂保持良好的耐热性[24]，测试结果与理论分析完全一致。

从图8热重分析曲线来看，130℃以下对应的是树脂在洗涤过程残留在树脂基体中少量的结晶水和乙醇的失重[26]，D201树脂在150℃左右，季铵基团开始脱落，最大热分解速率1.21%对应的温度为410.2℃，而SBR树脂则能够稳定到240℃之后其功能基团才开始分解；通过热失重曲线的比较，SBR树脂在250～320℃温度范围内，其对应胍基的脱落，最大热分解速率1.02%对应的温度为447.2℃。可见，SBR树脂较D201树脂具有更好的热稳定性。

3.4 树脂的强度分析

离子交换树脂的强度是它能经受实际使用中各种外力作用而保持其颗粒完整性的能力。实验采用静压条件下的外力作用对树脂的耐压性能进行测试，图9为SBR树脂与D201树脂在18MPa压力条件，保压不同时间后，渗磨圆球率的变化趋势。

图9 SBR树脂与D201树脂渗磨圆球率的变化趋势Fig.9 Variation trend of ball penetration rate of SBR resin and D201 resin

从图9可知，SBR树脂与D201树脂保压不同时间后，二者的渗磨圆球率均呈现出不同程度的下降，其中SBR树脂的渗磨圆球下降率为3.13%，D201树脂的渗磨圆球率下降率则达到了8.73%。实验结果显示，SBR树脂较D201树脂具有更高的结构强度。

4 结论

（1）FTIR、元素分析和形貌测试结果表明，合成得到了均一性良好，保持完好树脂形态和粒度的胍基阴离子交换树脂(SBR)。

（2）SBR树脂最佳合成工艺参数：以DMF为溶剂，n(游离胍):n(CSC)的摩尔比为4:1，反应温度为80℃、反应时间为12 h。

（3）热稳定性实验和强度分析对比结果表明，SBR树脂较D201树脂具有更好的热稳定性和结构强度，在火力发电直接空冷机机组凝结水精处理方面有着潜在的应用前景。