低环境温度下固定源可凝结颗粒物测试技术改进与应用

陈威祥,李军状,叶兴联,3*,陈永强,林启超,郑 芳

(1.福建龙净环保股份有限公司，福建 龙岩 364000；2.国能南京电力试验研究有限公司，江苏 南京 210000；3.东北大学冶金学院，辽宁 沈阳 110819)

1 引言

固定污染源排放的一次颗粒物分为可过滤颗粒物（filterable particulate matter,FPM）和可凝结颗粒物（condensable particulate matter,CPM）[1]，两者之和才是固定污染源向环境空气中排放的总颗粒物（total particulate matter,TPM）。CPM在烟道内处于气态，当排放到大气环境中经降温后快速冷凝或者反应形成的固态或者液态颗粒物，通常以冷凝核的形式存在，空气动力学直径小于1 μm，属于亚微米颗粒物，在PM2.5中占据的份额更大。由于CPM在烟道内呈气态，故现有的除尘设备对其无法脱除。因其粒径过小，可穿透撞击器和滤膜等过滤介质，无法用国内现有的颗粒物测定方法测定。Corio等[2]研究表明燃煤烟气CPM排放占总PM10排放的76%，同时其还对美国18家燃煤烟气测试结果进行了归纳分析，其中CPM占TPM排放为12%～92%，平均为49%，FPM占TPM排放为8%～88%，平均为51%。杨柳等[3]指出装有超低排放设施的电厂，WFGD和WESP装置对CPM有较好的去除作用，但CPM依旧占主导，分别为FPM的2.17、3.59、2.60倍。这意味着CPM对固定污染源颗粒物排放的贡献率大，因此，CPM是不可忽略的固定污染源颗粒状污染物。

近年来，CPM一直受到学术界的高度关注，准确监测CPM是必然趋势[4]，一些科研院所、各级环境监测中心根据CPM形成机理对CPM的测试方法都有所研究[5-7]。CPM测试方法主要有：湿式撞击瓶法[8]、干式撞击瓶法[9-10]、稀释间接法[11-13]以及稀释直接法[14-15]。EPAMethod 202湿式撞击瓶法已被干式撞击瓶法替代，干式撞击瓶法是通过冰水浴将过滤了FPM的烟气进行冷凝，并对冷凝形成的物质进行采集。稀释间接法是将洁净空气与烟气混合，稀释降温后收集总的颗粒物，同时收集烟道温度下的FPM，二者之差为CPM。稀释直接法是直接收集洁净空气与过滤了FPM的烟气混合降温后形成的颗粒物。国内普遍采用干式撞击瓶法，干式撞击瓶法为使CPM捕集装置内的温度控制在低于30℃，往往通过冰水浴循环降温来实现，这主要是建立在环境温度比较高的条件下。然而，当环境温度为冰点温度甚至更低时，可能会出现一些问题，比如：冷水机循环管路出现结冰，使循环冷却水无法实现循环；采样过程中，烟气中的冷凝液有可能已经开始结冰，烟气中的水溶性气体SO2有可能残留在冰块中，虽然采样结束后立即进行了氮气吹扫，但无法完全排出SO2，使CPM无机升高[16]；经过较长时间的氮气吹扫，撞击瓶中的冷凝液容易结冰，部分冷凝液吸附在撞击瓶瓶壁上，不易被清洗出来，降低了CPM的质量浓度；撞击瓶之间采用的往往是磨口密封，样品清洗后，磨口面上一旦有水珠，在低温环境下很容易结冰，影响下一个样品采集气路的气密性。

本文针对固定污染源低温环境下CPM测试存在的问题进行探讨与分析，采取改进措施并进行实际应用，可为提高低温环境下固定污染源CPM测试准确性提供参考依据。

2 研究方法

2.1 试验方法

CPM收集装置如图1所示，与常规烟气中FPM测试方法联用，烟气中FPM被脱除后，CPM在样品采集装置中冷凝并被撞击瓶和后置滤膜收集。后置滤膜采用不易与酸性物质产生化学反应的材质，如硼硅玻璃纤维滤膜[17-18]。

图1 可凝结颗粒物收集装置Fig.1 Condensable Particle Matter collection device

采集样品分别用去离子水、丙酮和正己烷清洗、萃取分离成无机物和有机物两部分。无机样品和有机样品分别在50～80℃和室温条件下蒸发浓缩至小于10 mL，然后转移至已恒重的蒸发皿中，在室温下蒸发至干后放入干燥器中平衡24 h，取出称量得到CPM无机和CPM有机的质量。根据无机物和有机物的质量和采样体积，计算出CPM无机、CPM有机及总的质量浓度，利用IC、ICP/ICP-MS分析无机水溶性离子浓度。

2.2 样品质量控制与保证

FPM和CPM应做空白样品，其中FPM的为全程序空白，即除采样过程采样嘴背对气流不采集废气外，其它操作与实际样品操作完全相同获得的样品。任何低于全程序空白增重的样品均无效，全程序空白增重除以对应测量系列的平均体积不应超过排放限值的10%，其增重或失重应不高于0.5 mg，在最后FPM质量计算时，全程序空白不参于FPM质量计算。

CPM的为现场空白，包括有机组分现场空白和无机组分现场空白，在第2个或第3个样品无机组分和有机组分采集清洗完后，按照无机组分和有机组分相同的清洗程序获得样品，在最后CPM质量计算时，应减去现场空白的质量，现场空白产生的残留物增重应不高于2.0 mg。

2.3 改进措施

2.3.1 增设辅热装置

在低温环境下，尤其是环境温度低于冰点温度时，可以在冷水机或水浴箱内增设辅热装置，将循环水温度控制在25～30℃时，可以有效地防止样品采集、氮气吹扫和样品清洗过程中蛇形冷凝管、短颈撞击瓶和长颈撞击瓶内的冷凝液结冰，通过循环水循环恒温，确保冷凝液能够完全被清洗出来，收集装置中冷凝液吸收的SO2尽可能地被氮气吹扫出来，以提高CPM测试结果的准确性。同样的，作为CPM中最主要的无机组分[19-20]，利用该收集装置，当辅热装置的温度控制在50～90℃时[21-22]，拆除短颈撞击瓶和长颈撞击瓶后，升高采样枪加热温度至SO3采样标准要求值，或更换成SO3专用采样枪后，还可单独用于TPM中的采样。

2.3.2 优化伴热管

FPM与CPM收集装置之间的伴热管一般为PTFE或氟橡胶管，伴热管的伴热温度控制为120～130℃。然而伴热管普遍采用硬质材质，在低温环境下，不利于与采样枪和蛇形冷凝管的连接，容易造成连接处漏气，采样系统的气密性得不到保证。在采样过程中出现漏气，如果未及时发现将影响测试结果的准确性。所以在低温环境下宜采用尽可能短的（比如小于300 mm）软质材质的PTFE或氟橡胶导气管，既可以省去加热装置，又方便现场操作，有利于采样系统的气密性保证，同时采样结束后对导气管进行吹扫、清洗收集，可以减少CPM的损失，提高测试结果的准确性。同样的，如果受场地影响，需采用较长的导气管时，也可以采用软质材质的伴热导气管，此时导气管可不清洗。

2.3.3 增设暖风吹扫

CPM收集装置为玻璃材质，采用磨口密封，磨口面上一旦有水珠，经过半小时的氮气吹扫后，在低温环境下很容易结冰，难以确保采样系统的气密性，影响下一个采集样品的准确性。在样品润洗完之后，收集装置内难免会残留微量的水滴，在下一个样品采集时，水滴有可能吸附烟气中的SO2。在低温环境下，水滴结冰，有可能导致吸附的烟气SO2无法及时被排出，从而影响测试的准确性。因此，在低温环境下，在两次采样测试之间应增加一次暖风吹扫过程。通过提高冷暖水机的水浴温度，对送风管加热至75℃，开启送风单元，对连接管、蛇形管、短颈瓶、长颈瓶和过滤装置等进行吹扫烘干3 min以上，可以快速有效地清除收集装置内部残留的水滴和磨口面上形成的冰珠，确保收集装置内部气流通道干燥，提高采集样品的准确性。

2.3.4 优化氮气吹扫装置

CPM测试更多的是在固定污染源终端位置，比如烟囱或湿式电除尘出口，这些测试位置一般都相对较高。如果用到40 L的高纯氮气瓶，重量将有50 kg以上，尤其在低温环境下，非常不利于人工将笨重的高纯氮气瓶搬运至测试位置。所以可以将高纯氮气瓶和减压阀置于地面上，控制阀门和流量计置于测试位置，高纯氮气瓶与阀门和流量计通过较长的软管连接，避免了将笨重且不好搬运的高纯氮气瓶搬运至高空的测试位置，降低了测试工作风险，有效地缩短了测试时间。氮气吹扫时，减压阀处于常开状态，通过位于测试平台的控制阀控制氮气吹扫流量。

3 结果与分析

3.1 改进前测试结果与分析

本文研究测试对象为某260 t/h的燃煤锅炉，采用SCR脱硝+电袋复合除尘+湿法脱硫脱除烟气中的污染物，相对应的NOx、FPM和SO2浓度要求分别小于50、44、35 mg/m3。测试位置位于烟囱总排口，测试期间环境温度为 -5～0℃，烟气温度为48℃。图2为按照第2.1和第2.2节所述试验方法测试的TPM和CPM质量浓度组成。从图2可知：FPM和CPM对TPM的贡献率分别为92.7%和7.3%，CPM的贡献率远低于裴冰的研究结果[23]。分析其原因主要是：虽然CPM滤膜后端温度显示为5℃，满足 ≤30℃的要求，但是由于环境温度低，冷水机内的水完全结冰，在采集完样品又立即经过30 min的氮气吹扫后，撞击瓶内壁附着一层薄薄的冰，甚至在底部也有明显的冰块，采用润洗方式无法将收集下来的冷凝液完全清洗出来，造成CPM测试结果偏低，降低CPM对TPM的贡献率。

图2 TPM质量浓度组成Fig.2 Composition of TPM mass concentration

3.2 改进后测试结果与分析

按照第2.3节提出的改进措施再次进行测试的颗粒物质量浓度如表1所示，无机水溶性离子质量浓度如表2所示，TPM和CPM质量浓度组成如图3和图4所示，FPM和CPM无机水溶性离子分布如图5和图6所示。

图3 TPM质量浓度组成Fig.3 Composition of TPM mass concentration

图4 CPM质量浓度组成Fig.4 Composition of CPM mass concentration

图5 FPM无机水溶性离子分布Fig.5 Distribution of inorganic water-soluble ions in FPM

图6 CPM无机水溶性离子分布Fig.6 Distribution of inorganic water-soluble ions in CPM

表1 颗粒物质量浓度(mg/m3)Tab.1 Mass concentration of particulate matter(mg/m3)

表2 无机水溶性离子质量浓度(mg/m3)Tab.2 Mass concentration of inorganic water-soluble ions(mg/m3)

从表1可知：CPM、FPM和TPM的质量浓度分别为23.0、24.8、47.8 mg/m3，CPM无机和CPM有机的质量浓度分别为12.1 mg/m3、12.7 mg/m3。

从图3可知：FPM和CPM对TPM的贡献率分别为48.2%和51.8%，CPM的贡献率与FPM的相当。与改进前相比，CPM对TPM的贡献率有了大幅度提高，与文献[23]所述也基本一致。说明采取的改进措施对低温环境下CPM的测试是可行的，可以有效地提高CPM测试结果的准确性。但该项目并未实施高效除尘改造，高效除尘改造可以有效地脱除FPM，而CPM在烟道温度状况下以气态形式存在，是否高效除尘对CPM的脱除效果影响不大。如果进行超低排放改造，那么CPM对TPM的贡献率将更高[24]，因此，在将来的大气污染治理中CPM应引起重视。

从图4可知：CPM无机和CPM有机对CPM的贡献率分别为48.8%和51.2%，与文献[23]介绍的未实施超低排放改造的研究成果相差较大。其主要原因可能是：虽然该项目并未实施高效除尘改造，但烟气中的NOx、SO2和SO3质量浓度分别为27.6、17.7、1.4 mg/m3，均已达到超低排放水平，降低了烟道中CPM无机的质量浓度，导致CPM有机对CPM的贡献比上升。?

从图5和图6可知：不管是FPM无机水溶性离子，还是CPM无机水溶性离子，阴离子中和Cl-的占比始终较高。其中，FPM无机水溶性离子中Cl-质量浓度占据主导地位（占比为75.8%）。由于湿法脱硫对FPM具有一定的脱除效果，Cl-会随FPM的脱除而在脱硫浆液中富集[25]，在酸性条件下Cl-具有强腐蚀性，因此，燃煤锅炉湿法脱硫应重点关注Cl-对脱硫废水的影响。CPM无机水溶性离子中质量浓度占主导地位[26-28]（占比为75.5%），主要由煤燃烧过程或者SCR催化氧化形成的SO3在烟道中形成的酸雾[29]组成，说明燃煤烟气排放硫氧化物对CPM的贡献较大。

4 结论

（1）在低温环境下，CPM测试采用常规的测试方法，冷水机内的水和撞击瓶内壁容易出现结冰等现象，采用润洗方式无法将收集下来的冷凝液完全清洗出来，造成CPM测试结果偏低，降低CPM对TPM的贡献率。

（2）在低温环境下，CPM测试采取改进措施后，CPM对TPM的贡献率由改进前的7.3%提高到51.8%，有效地提高了CPM测试结果的准确性，未高效除尘改造时CPM的贡献率与FPM的相当，高效除尘可提高CPM对TPM的贡献。

（3）改进后CPM无机和CPM有机对CPM的贡献率分别为48.8%和51.2%，当烟气中NOx、SO2和SO3达到超低排放后CPM有机对CPM的贡献比提高。

（4）在FPM无机水溶性离子中，Cl-质量浓度占据主导地位（占比为75.8%），因此燃煤锅炉湿法脱硫应重点关注Cl-对脱硫废水的影响。在CPM无机水溶性离子中，质量浓度占据主导地位（占比为75.5%），燃煤烟气排放硫氧化物对CPM的贡献较大。