尿素水解器的腐蚀原因分析试验及防腐措施

张 迪,李 奎,但 琴*,史建龙

(1.新疆楚星能源发展有限公司,新疆 双河 833408；2.成都锐思环保技术股份有限公司,四川 成都 611731)

1 引言

目前火力发电厂主要采用SCR脱硝工艺，其还原剂为氨气；氨气主要来源于氨水、液氨和尿素[1-3]。由于尿素水解制氨技术比液氨技术的安全性能高，比尿素热解制氨技术能耗低、经济性好，已经广泛地应用于火电厂SCR脱硝还原剂制备[4-5]。

尿素水解制氨是将40%～60%尿素溶液在140～160℃，压力为0.4～0.6 MPa条件下水解，其水解器出口的产品气为：氨气、二氧化碳、水蒸气[6-7]。尿素水解的产品气经过氨气流量调节模块后输送到SCR脱硝反应器。经过运行发现，虽然尿素水解器采用耐腐蚀的316L材质，但某些项目的尿素水解器发生了腐蚀，从而影响了尿素水解器的正常运行。

对于尿素水解产生的腐蚀问题，研究提出是由于尿素水解过程中产生氨基甲酸铵，由尿素-氨基甲酸铵溶液造成的电化学腐蚀；也有根据腐蚀的特点提出为氯化物造成的腐蚀[8-9]。因此针对以上情况需要分析出尿素水解液中的各物质对尿素水解器产生腐蚀原因，并提出相应的解决措施。

2 试验方法

2.1 试验介质及材料

试验介质为无氯的50%的尿素溶液，分析纯NaCl和蒸馏水配制的54 000mg/L Cl-模拟液，楚星能源含有53319.76 mg/L Cl-尿素水解浓缩液；分析纯NaCl、分析纯尿素和蒸馏水配制含54 000 mg/L Cl-50%的尿素模拟液。其中尿素溶液中的氯离子含量采用《化肥中微量阴离子的测定 离子色谱法》（GB/T 29400-2012）分析[10]。

其他的试验材料有：金相砂纸、316L试片、TA4与TA10钛材料试片以及所需的分析纯试剂。

2.2 试验仪器

试验所采用仪器有：奥林巴斯GX71金相显微镜、布鲁克XRD X射线衍射仪、布鲁克EDS能谱仪、普林斯顿2273电化学工作站、DIONEX ICS-2000离子色谱仪、梅特勒XS204、应力腐蚀反应釜、精密电子天平等。

2.3 腐蚀形貌及产物分析方法

腐蚀情况分析试验为腐蚀形貌的金相分析和腐蚀产物的元素分析。腐蚀形貌金相分析试验采用电子显微镜分析金属及其合金内部组织及缺陷，以及金属被腐蚀后的显微组织形态。配合电子显微镜使用EDS，利用各元素独特的X射线特征波长，对材料微区的元素种类与含量分析。

腐蚀产物元素分析试验采用X射线在不同的晶体出现不同程度的衍射现象；根据不同物质的衍射图谱分析出腐蚀产物的元素。

2.4 静态与电化学腐蚀试验方法

材料腐蚀试验为进行静态挂片实验和电化学腐蚀试验。静态挂片实验方法参考《工业设备化学清洗中金属腐蚀率及腐蚀总量的测试方法 重量法》(GB/T 25147-2010)中的挂片失重法，腐蚀速率按式(1)计算。

式(1)中：X为腐蚀速率，mm/a；w1为试片测试前称重，g；w2为试片测试后称重，g；SA为试片表面积，cm2；T为腐蚀测试试验时间，h；ρme为试片的材料密度，g/cm3。

电化学测试使用普林斯顿应用研究（Princeton Applied Research）研发2273电化学工作站，其测试采用三电极体系，以铂片作为辅助电极，铂丝为参比电极；三个电极的测试端密封于高压釜内。测试电极采用耐高温环氧胶涂封，工作电极仅露出1cm2的测试面。以开路电位为起点进行阳极极化，动电位极化曲线测量扫描速率为20 mV/min，当电流出现突然增大时，进行电位回扫。若测试过程中未出现明显的电流增大现象，则在相对开路电位阳极极化1200mV或电流密度达到10-3A/cm2后进行电位回扫。如果电极表面发生点蚀，在电位回扫过程中测量的电流密度会大于正向扫描过程中相同电位下测量的电流密度，在正向扫描测量的阳极曲线与逆向扫描测量的曲线之间就出现了一个滞后环。

2.5 应力腐蚀试验方法

应力腐蚀测试试验参照《金属和合金的腐蚀 应力腐蚀试验第6部分：恒载荷或恒位移下预裂纹试样的制备和应用》（GB/T 15970.6-2007）进行，其试验温度为140～145℃，试验压力为0.3～0.4 MPa，得到在含氯尿素水解液环境中的应力腐蚀裂纹扩展速率和应力腐蚀开裂临界强度因子。

试样所需张开位移V计算公式如下：

式(2)和式(3)中，KI为应力强度因子，；W为从试样加载中心线处到试样末端的距离，m；V为试样加载后，安装在试样缺口端面的千分表中心线处的张开位移，m；α为裂纹长度，m；E为材料的弹性模量，MPa。

用电子显微镜测量表面裂纹长度，千分表测量试样开口处的张开位移。

3 水解器腐蚀情况分析试验结果

3.1 金相分析及产物元素分析试验结果与讨论

3.1.1 金相分析

尿素水解器换热管横截的腐蚀形貌金相分析结果如图1所示。从图1可以看出，在换热管表面多个位置都能观察点蚀坑，而且部分的点蚀坑底部与裂纹相连。

图1 尿素水解器换热管腐蚀情况Fig.1 Corrosion of heat exchange tube in urea hydrolyzer

对截面样品镶嵌、抛光处理，并使用腐蚀液刻蚀，然后采用金相显微镜观察裂纹扩展位置的金相组织，通过观测发现裂纹呈明显的树枝状，与应力腐蚀主裂纹扩展时常有的分枝的特征相符。

3.1.2 腐蚀裂纹断面和腐蚀产物元素分析

通过能谱表征，对裂纹断面的微区元素组成分析可知：在裂纹断面检测到了Fe、O元素，说明断面有铁的氧化物；在裂纹内部有较多的C1元素，说明Cl随着腐蚀反应的发生在局部区域聚集。

在尿素水解器装置内壁刮取腐蚀产物，采用X射线衍射分析（XRD）进行标准和元素分析，其结果如图2和表1所示。

表1 尿素水解装置内腐蚀产物化学元素组成分析Tab.1 Chemical composition analysis of corrosion products in urea hydrolysis plant

图2 尿素水解器内壁腐蚀产物物相XRD分析结果Fig.2 XRD analysis results of corrosion products

从图2中XRD表征结果可知，尿素水解器装置内壁腐蚀产物的物相组成为：Fe2O3（ωt，＝5%）、Fe3O4（ωt＝76%）、NiFe（ωt＝9%）、非晶相（ωt＝10%)。

从表1可知，腐蚀产物除了含有Fe、Cr、Ni元素之外，Na和Cl元素含量相对较高，说明其腐蚀环境中含有Na和Cl元素。

因此通过对腐蚀情况的微观观测、腐蚀裂纹和腐蚀产物的元素分析可知，该腐蚀明显符合应力腐蚀特征，同时还有氯离子引起的点蚀特征。

3.1.3 腐蚀性物质初步推测

尿素水解液中产生腐蚀的物质氨基甲酸铵和异氰酸铵，其与氯离子产生的腐蚀形态不同。尿素水解液造成的腐蚀有均匀腐蚀、缝隙处的点蚀、选择性腐蚀，以及在应力与腐蚀共同作用下配合产生的应力腐蚀[11]。氯离子对不锈钢产生的腐蚀主要为点蚀，在温度超过60℃，蒸汽与水交替变化，氧质量分数超过1.0×10-6时，会对不锈钢材料产生应力腐蚀开裂[12]。因此分别对尿素水解液和氯离子进行腐蚀试验，通过观测腐蚀形态而确定出产生腐蚀的主要物质。

3.2 尿素水解液的腐蚀试验结果与讨论

3.2.1 无氯尿素水解腐蚀试验

选用无氯的50%尿素溶液进行静态腐蚀实验。测试尿素水解液对各类不锈钢的腐蚀速率，其结果如图3所示。从图3可以看出，随着反应温度升高，腐蚀速率越大。当尿素水解液温度低于165℃时，腐蚀速率随温度的变化很小；当温度从165℃升到200℃时，腐蚀速率增大了3～4倍[13]。

图3 尿素水解液对各不锈钢的腐蚀速率Fig.3 The corrosion rates of urea hydrolysate on stainless steel

对170～200℃试验条件下的挂片的腐蚀情况观察：金属试片的大块表面失去金属光泽，粗糙且均匀变薄；这是典型均匀腐蚀。根据研究发现，超过165℃后，氨基甲酸铵、异氰酸铵和异氰酸等浓度迅速增大，且腐蚀性增加[14-15]。

综合以上试验结果和项目现场运行温度低于160℃情况，可以得出无氯尿素水解液不会对316L材质产生腐蚀。

3.2.2 氯离子的腐蚀试验

采用静态挂片法，在150℃条件下各316L试片分别在54 000 mg/L Cl-的模拟液、楚星能源的53 319.76 mg/L Cl-的尿素水解浓缩液和54 000 mg/L C1-50%的尿素模拟液中的进行腐蚀试验；72h后通过200倍金相显微镜观察试片表面的腐蚀情况；结果如图4所示。从图4中可以看出，在150℃条件下，316L试片在54000 mg/L Cl-模拟液中、53319.76 mg/LCl-尿素水解浓缩液中、54 000 mg/L C1-50%尿素溶液中均发生了明显的腐蚀现象，局部形成了明显的腐蚀坑。两个含有尿素溶液的腐蚀情类似，其部分腐蚀坑的深度较大，腐蚀严重。

图4 316L试片在不同溶液中腐蚀后的微观形貌Fig.4 Microstructure of 316L specimens corroded in different solutionson

尿素水解器316L材质在高Cl-浓度的液体环境下会发生明显的点蚀现象；某电厂的尿素水解液中有很高的氯离子浓度，可判断出尿素水解器中的点蚀是由Cl-所导致的。

3.3 氯离子电化学腐蚀试验结果与讨论

通过静态腐蚀试验确定了对尿素水解器产生的腐蚀的主要物质为Cl-，其具体的腐蚀过程还需要通过电化学方法明确；在不同的试验介质对其进行了电化学测试。

3.3.1 试片在模拟液中电化学测试

在150℃，54000 mg/L Cl-模拟液环境下，对试片316L不锈钢进行电化学测试。试片在模拟液中电化学测试结果如图5所示。

图5 316L在模拟液中阳极极化曲线Fig.5 Anodic polarization curve of 316L in simulated solution

从图5所示，316L不锈钢在54000mg/LCl-模拟液环境中，阳极极化100 mV后，电流突然增大，回归曲线与阳极扫描曲线形成明显的滞后环，说明此时电极表面已经发生点蚀。在该试验后，观察试片表面的宏观形貌，有明显的点蚀坑。电化学试验结果表明316L不锈钢在在54000 mg/L Cl-模拟液环境中发生了电化学腐蚀。

3.3.2 试片在尿素水解浓缩液中电化学测试

在150℃，53319.76 mg／L Cl-尿素水解浓缩液环境下，对试片316L不锈钢进行电化学测试。测试结果如图6所示。

图6 316L在尿素水解浓缩液中电化学测试结果Fig.6 Electrochemical test results of 316L in concentrated solution of urea hydrolysis

正向扫描过程中，阳极极化100 mV后，电流密度大于判断点蚀发生电流临界值（1×10-5A／cm2），且没有明显的钝化区；在正向扫描和回扫过程中，电流密度均大于点蚀发生的电流临界值。可知，316L不锈钢在该项目的尿素水解浓缩液中发生了明显的腐蚀破坏。结合静态腐蚀试验和电化学测试可知：尿素水解浓缩液中的高浓度Cl-是引起设备点腐蚀和应力腐蚀的主要因素。Cl-引起的点腐蚀还会加剧尿素水解中间产物氨基甲酸铵的应力腐蚀，从而加剧材料的应力腐蚀开裂。

3.4 材料的应力腐蚀试验

将316L材料预制后的试样放入试验容器与介质接触开始记录时间，前期每隔240 h监测一次裂纹长度，480 h后，360 h监测一次。试验结束后将各试样拉开，在试验断面上测量25%、50%、75%的裂纹长度，并计算其平均值作为实验结束时的裂纹长度α。其结果如表2所示。

表2 各试样在含氯尿素水解液中应力腐蚀试验结果Tab.2 Stress corrosion test results of each sample in chlorinated urea hydrolysate

从表2可知，在含氯尿素水解液中，316L各种试样中，母材和热影响区试样裂纹扩展速率范围分别为9.65×10-8mm/s～9.98×10-8mm/s和7.72×10-8mm/s～16.5×10-8mm/s。316L各种试样中，母材和热影响区应力腐蚀临界应力强度因子KISCC分别不大于101.32 MPa和103.06 MPa。

从应力腐蚀试验可知，并结合应用的环境，316L材料在含氯尿素水解液中裂纹会以较快的速率扩展，最后造成设备的腐蚀破坏。

3.5 耐腐蚀试验结果与讨论

3.5.1 防腐措施确定

配制尿素溶液的除盐水来自锅炉给水，该水水质中氯离子浓度小于22 μg/L[16]；5 000h运行时间最高氯浓度仅1.5 m。尿素生产过程中会带有微mg/L。量的氯，导致尿素杂质中含有氯化物[17]。当尿素中氯含量超过1 mg/kg，水解浓液中的氯离子不断浓缩，其含量超过316L材质承受的临界腐蚀浓度，对设备产生腐蚀。考虑到各厂家的尿素中含氯量不同，为保证设备对各厂家尿素的适应性，提出的防腐方案为更换尿素水解器的材质。

3.5.2 耐氯离子腐蚀材料选择

耐高氯离子含量腐蚀的材料有：双相不锈钢，如SAF2205、SAF2507以及 ZERON100等，镍铬铁钼合金、如C-276、Narloy3、Inconel 625、Alloy59等；超级奥氏体不锈钢，如超过6%钼含量的254SMO、654SMO；钛及钛合金。

已经通过实验证明：904L、双相不锈钢SAF2205、SAF2507、254SMO等在54000 mg/L Cl-环境中的耐腐蚀性能较差[18-20]。镍钼铬铁合金C-276和Narloy3对含氯溶液的耐腐蚀性优良；654SMO耐点蚀性能高于合金 Inconel 625但完全由国外的少数几家核心企业所掌握[21]。这些材料价格高昂，难以大量的用于尿素水解器的制造。钛及其合金在其表面特别容易形成一层致密的氧化膜，与不锈钢、铝合金及镍基合金相比具有良好的抗氯离子腐蚀的性能；并且价格比镍钼铬铁合金和654SMO的价格低，可选择钛及其合金作为水解器的材料。

3.5.3 钛材料腐蚀试验结果

因为316L经过长期运行出现了腐蚀，为了保证水解器的正常运行，采用新材料钛合金加工成型水解器。采用静态挂片法，分别将TA4和TA10材料在楚星能源的53 319.76 mg/L Cl-尿素水解浓缩液中，在150℃进行腐蚀试验，72 h后观察腐蚀情况；其试验结果如表3所示。

表3 钛材料腐蚀状态结果Tab.3 Corrosion state results of titanium materials

从表3中可以看出，在150℃的高氯尿素水解浓缩液中浸泡72 h后，TA4和TA10钛材质几乎无质量变化，均匀腐蚀速率低；且未发现名的局部腐蚀现象，耐腐蚀性能好。因此推荐采用TA4和TA10钛材料作为尿素水解器的更换材料。

4 结论

为了确定尿素水解器腐蚀的原因进行金相分析、腐蚀产物化学元素分析，并通过静态挂片方法、电化学腐蚀方法和应力腐蚀试验来验证和确定对造成尿素水解器腐蚀的原因，其结果如下：

（1）金相分析结果表明，尿素水解器中换热管腐蚀为明显的应力腐蚀特征，换热管的表面局部有点腐蚀现象；对腐蚀产物化学分析，除Fe外Cl含量较高。

（2）尿素水解液的化学分析结果和各物质的腐蚀性试验结果表明，尿素水解器的腐蚀主要是由氯离子所造成。

（3）采用高温电化学试验，确定了尿素水解浓缩液中的Cl-造成了水解器的点腐蚀和应力腐蚀。

（4）通过应力腐蚀试验，确定了在含氯尿素水解液中316L材料的裂纹会以较快的速率扩展，导致设备的腐蚀破坏。