h-BN/diamond 异质结的制备与沟道载流子输运性质*

贾燕伟 何健 何萌 朱肖华 赵上熳 刘金龙2)† 陈良贤 魏俊俊2) 李成明2)‡

1)(北京科技大学新材料技术研究院,北京 100083)

2)(北京科技大学顺德研究生院,佛山 528300)

基于h-BN 钝化的氢终端金刚石表面导电沟道表现出高的空穴迁移率,但是当前h-BN 钝化金刚石主要采用机械剥离的方法,无法实现大尺寸导电沟道,难以满足实际的应用要求.本文系统地开展了经典转移h-BN 对氢终端金刚石表面导电沟道的载流子输运影响研究.通过微波化学气相沉积外延生长高质量单晶金刚石,并通过表面氢化处理得到氢终端金刚石.通过湿法转移不同层数h-BN 制备出h-BN/H-diamond 异质结,系统地研究了沟道载流子输运特征.研究结果表明,h-BN 转移后沟道导电性能明显增强,且随着h-BN 厚度的增加,沟道导电性增强效果趋于稳定.多层h-BN的转移可使氢终端金刚石表面载流子密度提升近2倍,方阻降低到之前的50%.当前的结果显示h-BN/H-diamond 异质结可能存在转移掺杂效果,使得载流子密度显著提升.伴随载流子密度的增加,h-BN 钝化的金刚石表面沟道迁移率保持稳定,h-BN 在金刚石表面吸附,使得原本在氢终端表面的负电荷向h-BN 表面移动,作用距离加大,减弱了氢终端金刚石导电沟道中空穴和介质层负电荷的耦合作用,使其迁移率保持稳定.

1 引言

金刚石由于具有宽带隙、高击穿电压、高导热率和高载流子迁移率等优异性能使之成为高频高功率电子器件最有潜力的半导体材料.目前获得金刚石半导体主要采用掺杂和表面氢化处理两种方法[1].金刚石掺杂由于容易造成晶格畸变等诸多原因限制了其在电子学领域的应用,而氢终端金刚石自发现以来表现出相对于掺杂较好的导电性能成为当下的研究热点[2,3].

目前,对于氢终端金刚石的导电原理,越来越多的研究结果支持转移掺杂理论,即氢终端金刚石表面呈现负的电子亲和势,当表面吸附特定化学势的物质如大气,会使氢终端金刚石亚表面形成二维空穴气.随后研究人员也发现除了氢终端金刚石在空气中有转移掺杂的效果外,其他气体吸附物以及固体介质也具有类似效果,如NO2[4−6],O3[7]或一些固体介质材料Al2O3/SiO2[8,9],WO3[10−13],ReO2[13],V2O5[14],Al2O3[15,16],MoO3[17]和AlN[18]等.这些固体材料介质不仅具有转移掺杂的效果,大大地提高其导电性能,同时显著地改善了导电沟道的稳定性.这主要是由于固体介质具有更高的电子亲和势和功函数,在氢终端金刚石表面转移掺杂时产生更多的电荷聚集,沟道载流子密度增多,实现导电性能的提高.

然而氢终端金刚石由于表面终端键长限制,使得转移掺杂偶极矩较小,增大了沟道载流子输运散射,因此迁移率通常较低.近年来,先后报道通过外延高质量金刚石层[19]、不定形碳吸附[20]等方法实现了氢终端金刚石表面导电沟道载流子迁移率的增强.基于二维材料钝化氢终端金刚石表面同样可以提升沟道载流子迁移率,主要由于二维材料可以钝化氢终端金刚石表面态,同时部分电荷可以在二维材料外表面转移,增加电荷作用距离,减小表面散射,从而显著地提升载流子迁移率.如Sasama等[21]通过剥离得到高质量薄层h-BN,制备了单晶h-BN 作为钝化栅极的金刚石场效应晶体管,器件迁移率为300 cm2·V–1·s–1.随后又制备了由氢终端金刚石导电沟道和六方氮化硼(h-BN)栅绝缘层钝化的一种空穴迁移率为680 cm2·V–1·s–1宽带隙晶体管[22].然后基于剥离技术实现的h-BN 与金刚石异质结受制于尺寸,无法实现大面积制备.相比而言,二维材料的转移过程可以实现大尺寸的h-BN 与金刚石异质结,更具有应用前景.

本研究采用湿法转移将不同厚度的h-BN 转移到氢终端金刚石表面,对比了转移前后氢终端金刚石表面导电性质,探究了h-BN/氢终端金刚石异质结的载流子输运特征,结合理论分析了其转移掺杂的机制.

2 实验

2.1 金刚石外延生长与表面氢化处理

为了获得高迁移率的氢终端金刚石导电沟道,生长高质量单晶金刚石层十分重要.实验采用4 mm×4 mm的Ⅰb型(100)单晶金刚石籽晶,在实验室自主设计的穹顶式微波等离子体化学气相沉积(microwave plasma chemical vapor deposition,MPCVD)设备(6 kW,2.45 GHz)上进行高质量层外延生长,具体生长流程参考已发表文献[23,24].将金刚石外延层进行机械抛光获得粗糙度低于1 nm的表面,然后将金刚石放入H2SO4/HNO3(体积比为3∶1)酸溶液加热煮沸45 min.取出后使用去离子水、丙酮、酒精依次清洗,用无尘布擦干放入样品盒中准备好.然后将钼托放入微波腔室中进行氢化预处理,氢化预处理是为了将腔室以及钼托上附着的污染物通过氢等离子体刻蚀并随氢气气流排出腔室.最后将样品放入腔室内,通过调节功率、腔压和钼托的散热速率来控制氢化温度.利用红外测温仪对样品温度进行实时测量,最终得到氢终端金刚石.具体各阶段工艺参数如表1 所列.

2.2 h-BN的转移

将市售的铜衬底单层、少层(小于5 nm)、多层(大于5 nm)的h-BN 通过湿法转移到氢终端金刚石表面,并对比不同厚度对氢终端金刚石表面电学性能的影响规律.具体转移过程如下:首先在铜箔基底的h-BN 薄膜表面旋涂一层PMMA 溶液,并将PMMA/h-BN/Cu 叠层样品放置在150 ℃的恒温加热台上加热15 min,使得PMMA 溶液发生玻璃化转变而固化.然后,将PMMA/h-BN/Cu 样品悬浮放置于稀释10 倍摩尔浓度为0.5—0.7 mol/L的FeCl3溶液中,以腐蚀铜箔基底,待铜箔基底腐蚀完全后,将PMMA/ h-BN 转移至金刚石衬底上,并将PMMA/ h-BN/金刚石样品置于丙酮溶液中直至PMMA 完全去除.最后,分别用无水乙醇和去离子水将h-BN/金刚石样品清洗干净并在室温下自然晾干.

分别采用激光拉曼光谱表征金刚石衬底与外延层的晶体质量,采用X 射线摇摆曲线表征其结晶质量,采用光致发光谱(photoluminescence,PL)表征其杂质信息.采用X 射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)检测了h-BN/H-diamond 异质结表面元素信息、利用原子力显微镜(atomic force microscope,AFM)检测转移h-BN 厚度信息,采用TEM(JEM-2100)观察转移之后的界面结构,使用霍尔效应测量(HMS3000)常温下氢终端金刚石电学性能.

3 结果与讨论

3.1 氢终端金刚石表面电学性能表征

1)高质量外延层的表征

图1(a)和图1(b)分别为生长前金刚石衬底和生长后金刚石外延层的拉曼光谱图,可以明显看到位于1332 cm–1的金刚石拉曼特征峰.对衬底和生长后的金刚石拉曼图谱去除背底后进行洛伦兹拟合得到生长前、后金刚石拉曼峰的半峰宽分别为6.04 cm–1和5.95 cm–1.对生长前金刚石衬底和生长后金刚石外延层(400)晶面进行摇摆测试,结果如图1(c)和图1(d)所示.生长前后金刚石特征峰半高宽分别为0.027°和0.013°.金刚石衬底与生长后外延层的PL 光谱如图1(e)和图1(f)所示.金刚石衬底显示出强的572 nm 发光峰和较弱的613 nm 发光峰,分别对应金刚石本征发光峰和Ni 相关的缺陷发光峰[25].而外延生长后,仅呈现金刚石本征发光峰,未见到化学气相沉积过程中常见的氮杂质相关峰.综合来看,金刚石生长后拉曼以及摇摆曲线半峰宽均比生长前小,且外延层未显示有明显的氮杂质,表明金刚石经过高质量外延结晶质量显著提高.

图1 (a)生长前衬底拉曼光谱图;(b)生长后外延层拉曼光谱图;(c)生长前衬底摇摆曲线;(d)生长后外延层摇摆曲线;(e)生长前衬底PL 光谱;(f)生长后外延层PL 光谱Fig.1.(a)Raman spectra of the substrate before growth;(b)raman spectra of the epitaxial layer after growth;(c)rocking curve of pre-growth substrate;(d)rocking curve of postgrowth epitaxial layer;(e)PL spectra of pre-growth substrate;(f)PL spectra of postgrowth epitaxial layer.

2)表面氢化处理结果表征

氢等离子体处理前后的金刚石表面AFM 测试结果分别如图2 所示.MPCVD 外延生长的高质量单晶金刚石抛光后具有纳米尺度划痕形貌,分析得到表面粗糙度为0.905 nm.整体表面轮廓起伏低于3.4 nm.由于p 型沟道通常出现在氢终端金刚石表面下约10 nm处,因此抛光后的金刚石表面粗糙度满足制备氢终端金刚石表面高载流子迁移率沟道的必要条件.对样品进行表面氢化处理后形貌显示,氢化处理并未刻蚀掉抛光留下的痕迹.氢化处理后表面粗糙度降为0.698 nm,说明金刚石表面尖锐的区域被刻蚀从而变得平缓.这与文献中得到的结果相似[26],即低功率密度下等离子体优先刻蚀金刚石尖锐部分,进而使得到的氢终端金刚石粗糙度降低.

图2 (a)表面氢化处理前金刚石精密抛光表面形貌;(b)金刚石氢化处理后表面形貌Fig.2.(a)Surface morphology of precision-polishing diamond before surface hydrogenation;(b)surface morphology of diamond after hydrogenation treatment.

为了评估氢终端金刚石样品在大气中的导电性能,将经过氢化处理后的样品暴露在大气中.样品从腔室内拿出的12 h内,每隔一个小时进行一次测量,12—50 h 内每隔24 h 测量,得到氢终端金刚石电学性能随时间变化结果如图3 所示.从腔室刚取出与空气开始接触,氢终端金刚石便建立导电性,随着时间推移,方阻、迁移率逐渐降低,载流子密度逐渐增大;直至5—6 h 电学性能稳定下来.Geis等[27]报道了类似的研究结果,氢终端金刚石在第一天方阻性能下降,这是由于氢终端金刚石导电沟道的形成过程中吸附空气中的离子进行转移掺杂,在氢终端金刚石中产生二维空穴气,随着时间推移,载流子密度逐渐增大,方阻、迁移率逐渐降低,最终建立稳定的导电沟道.

图3 氢终端金刚石导电性能随时间的变化(a)方阻随时间的变化;(b)载流子密度随时间变化;(c)迁移率随时间变化Fig.3.The conductivity of hydrogen terminated diamond changes over time:(a)The change of the square resistance over time;(b)carrier concentration over time;(c)mobility over time.

3.2 h-BN 转移前后氢终端金刚石电学性能的演变

由于h-BN的拉曼峰(1366 cm–1)与金刚石(1332 cm–1)拉曼峰较为接近,h-BN的峰信号容易受到掩盖.因此将h-BN 转移硅片上,对h-BN/Si进行拉曼光谱分析确认h-BN 转移是否成功,结果如图4 所示.从图4 中可以看到,h-BN 转移后硅片上存在h-BN 左移后1360 cm–1的特征峰,以及未完全去除的PMMA(1580 cm–1)的特征峰[28].采用相同的工艺将h-BN 转移到氢终端金刚石上.对转移前后的氢终端金刚石表面进行XPS 以及拉曼光谱分析,可以看到在转移之后氢终端金刚石表面N(398.1 eV)元素以及B(190.6 eV)元素的存在.从XPS 以及拉曼测试结果可以确定,h-BN 已经成功转移到氢终端金刚石表面.进而对h-BN/H-diamond 电学性能进行测量得到结果如表2 所列.当金刚石表面氢化处理后暴露在空气中一定时间后,其电学性能得以稳定,稳定后的(100)氢终端金刚石的电学性能如下表2 所列.其中转移前电学性能为空气中转移掺杂金刚石的电学性能.可以看到氢终端金刚石迁移率高达150—250 cm2·V–1·s–1,方阻为10000 Ω/□左右.为消除PMMA的影响,将PMMA 转移到氢终端金刚石上采用相同工艺处理,得到表2 中YW-0 数据.可以看到转移前后电学性能无明显变化,说明PMMA 残胶在本研究工作中无导电增强的效果.可以发现转移多层h-BN 后氢终端金刚石的电学性能明显增强.其中载流子密度提升2 倍左右,方阻降低到之前的50%,迁移率没有降低.

图4 (a)h-BN/Si 拉曼图谱;(b)转移前后氢终端表面的XPSFig.4.(a)Raman spectra of h-BN/Si;(b)XPS of the hydrogen terminated surface before and after h-BN transfer.

表2 多层h-BN 转移前后(100)氢终端金刚石的电学性能(YW-0为PMMA 空白对照试验;YW-1,YW-2,YW-3为多层h-BN 转移前后的结果)Table 2.Electrical properties of hydrogen terminated diamond before and after multilayer h-BN transfer(YW-0 is a PMMA blank control test;YW-1,YW-2,YW-3 are multilayer Results before and after h-BN transfer).

氢终端金刚石表面转移不同厚度h-BN 后的电学性能如图5 所示.转移h-BN 之后氢终端金刚石的电学性能位于图像的右上方,说明转移之后氢终端金刚石的载流子密度、方阻、迁移率性能均有提升.并且多层的转移性能更加稳定,少层、单层虽有提升但并未有多层规律稳定.随着层数的增加,电学性能的提升也更加稳定[29].这是由于在湿法转移过程中,单层、少层h-BN 在转移过程中易于破裂,所以电学性能的增强效果不稳定.而多层h-BN 展现出稳定的电学性能增强效果,在湿法转移过程中表现出很好的可重复性.载流子密度提升近一倍,方阻降低到之前的50%.伴随沟道载流子密度增加的同时,h-BN 钝化的金刚石表面沟道迁移率保持稳定,这与过渡金属氧化物转移掺杂表现的载流子输运特征不同.典型的氢终端金刚石导电沟道转移掺杂效应通常呈现出载流子密度增强的同时迁移率大幅降低.而在本研究工作中h-BN 对氢终端金刚石载流子密度提升的同时保证了其迁移率基本没有下降,从而使得导电性能的提升.

图5 不同厚度的h-BN 转移后氢终端金刚石电学性能Fig.5.Electrical properties of hydrogen terminated diamond after different-thickness h-BN transfer.

3.3 h-BN/H-diamond 异质结导电增强机制的分析

对转移法制备的h-BN/H-diamond 异质结导电机理进行分析.图6为氢终端金刚石和不同固体介质材料的电子亲和势,可以看到氢终端金刚石负的电子亲和势(–1.3—–1.6 eV)[30],h-BN 具有高于氢终端金刚石的电子亲和势(-0.1 eV)[31],这使得氢终端金刚石的电子同样可能转移到h-BN层,起到转移掺杂的效果.Mirabedini等[32]对h-BN/Hdiamond 异质结进行理论模拟计算研究发现h-BN 与氢终端金刚石界面存在电子转移的效果.与这些材料相比,h-BN 虽然没有更高的电子亲和势,但根据实验结果表明,h-BN 在氢终端金刚石上起到一定的转移掺杂效果.如图7(a)和图7(b)分别为本实验制备多层h-BN/H-diamond 异质结界面结构的 TEM 图和金刚石结构图,理论上h-BN(0001)面晶面间距为3.3 Å[33],通过测量其晶面间距得到h-BN(0001)面晶面间距为3.37 Å,进一步确定本研究成功的制备了h-BN/H-diamond异质结.同时可以看出h-BN 与氢终端金刚石形成很好的接触,这有利于氢终端金刚石表面的电子向h-BN 层转移.同时发现h-BN/H-diamond 并非完美的界面,界面存在部分的非晶PMMA 残留,在转移法中很常见.目前有关残留PMMA 对沟道载流子密度的影响规律仍不明确.

图6 氢终端金刚石以及不同固体介质材料的电子亲和势Fig.6.Schematic diagram of hydrogen terminated diamond and metal oxide.

图7 (a)h-BN/H-diamond的界面结 构;(b)diamond 晶体结构;(c)h-BN/H-diamond 异质结示意图Fig.7.(a)Interface structure of h-BN/H-diamond;(b)diamond crystal structure;(c)schematic diagram of h-BN/Hdiamond heterojunction.

对沟道中载流子迁移率的变化规律进行分析.从图5 中可以看出,氢终端金刚石表面沟道的迁移率均随着载流子密度的升高而降低,这符合典型的二维空穴气的导电特征.通常,影响氢终端金刚石表面迁移率的两个主要因素为表面(界面)粗糙度散射(SFR/IFR)和表面散射[34].在本研究中,金刚石粗糙度经抛光后粗糙度均低于1 nm,所以影响氢终端金刚石迁移率的另一因素为表面杂质散射.Li等[35]研究发现,氢终端金刚石表面形成的离子层或介质层与氢终端金刚石下表面的空穴之间存在库仑耦合的作用,即氢终端金刚石中的空穴的迁移率受到表面的负电荷的束缚.h-BN 理论上具有较好的二维结构,没有悬挂键.当h-BN 转移到氢终端金刚石表面时,一方面h-BN 起到一定的转移掺杂效果,另一方面负电荷离子层与氢终端金刚石表面分隔开,减弱了离子层对氢终端金刚石空穴的束缚,因此具有迁移率提升的效果,如图7(c)所示.Sasama等[21]和Yosuke等[22]通过采用剥离法得到质量更高的h-BN,制备的场效应晶体管减弱了离子层与空穴之间的库仑耦合作用,得到了更高的迁移率.本研究采用湿法转移工艺制备得到的h-BN/H-diamond 具有迁移率稳定,同时载流子密度升高时由于内部空穴的库伦散射使得样品本身迁移率降低,因此制备得到的样品载流子密度升高,致使迁移率下降的部分与减弱库仑耦合作用使迁移率提升的效果相互抵消,使得迁移率维持基本不变.

4 结论

本研究通过MPCVD 法外延(100)单晶金刚石,并通过表面氢化处理得到氢终端金刚石.制备得到的氢终端金刚石在接触空气5—7 h 完成转移掺杂得到电学性能稳定的氢终端金刚石.通过湿法转移h-BN 确定制备出h-BN/H-diamond 异质结.通过对比研究转移前后的导电性能,发现氢终端金刚石的电学性能在转移之后明显增强.且随着厚度的增加转移掺杂的效果越稳定,其中多层h-BN的转移可使氢终端金刚石载流子密度提升2 倍左右,方阻降低到之前的50%,迁移率并无明显的降低,表现出较好的可重复性.理论分析表明,h-BN/Hdiamond 异质结存在转移掺杂的效果,并在一定程度上减弱了氢终端金刚石空穴和介质层负电荷的耦合作用,保持其迁移率基本不变.