可剥涂料用SEBS树脂的成膜性能研究

雷瑞丞，汪 洋，秦卫华，冯增辉，王明钊，陶加法，刘秀生

(1. 中国机械科学研究总院集团有限公司，北京 100044；2. 武汉材料保护研究所有限公司，湖北 武汉 430030；3. 特种表面保护材料及应用技术国家重点实验室，湖北 武汉 430030；4. 北京机科国创轻量化科学研究院有限公司，北京 100083；5. 南车长江车辆有限公司，湖北 武汉 430212)

0 前 言

可剥涂料是一种广泛用于临时性防护的涂料[1,2]，可用于保护储存和运输过程中的零部件和仪器设备，避免各种环境因素对其造成破坏，去除核工业设备表面的放射性污染[3-6]，为电镀和化铣过程中的工件提供表面保护[7-8]。可剥涂料按介质可主要分为水性可剥涂料和溶剂型可剥涂料[5]，可根据可剥涂料服役的环境条件选择适用的可剥涂料。SEBS(氢化苯乙烯 - 丁二烯 - 苯乙烯三嵌段共聚物)树脂是溶剂型可剥涂料应用较多的一种树脂，是由苯乙烯和丁二烯合成的一种三嵌段共聚物，具有良好的耐水性能、柔韧性和可剥性能[9]，使用SEBS树脂制备的溶剂型可剥涂料可广泛用于保护零部件以及电镀与化铣过程中的遮蔽保护[10]。SEBS树脂的成膜性是可剥涂料用SEBS树脂选用的重要参数，本工作选用多种型号的SEBS树脂，针对其成膜性开展了系列研究，优选了可剥离涂料适用的SEBS树脂。

1 实 验

1.1 实验原材料

SEBS树脂粉料(中石化，YH - 502、YH - 602、YH - 604、WH - 136、WH - 126)、二甲苯(工业级)、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(分析纯)、D1004(葵二酸丁二酯，工业级)、TXIB(2,2,4 - 三甲基1,3 - 戊二醇双异丁酸酯，工业级)。

1.2 实验仪器设备

电子天平、膜厚测量仪(美国DeFelsko公司)、液相色谱仪(美国Waters公司)、涂 - 4杯黏度计(天津科信试验机厂)。

1.3 测试标准和基础配方

1.3.1 实验测试标准

漆膜制备依据GB/T 1727-1992“一般漆膜的制备”进行，清漆漆膜厚度的测量依据GB/T 13452.2-2008“色漆与清漆 漆膜厚度的测定”进行，涂 - 4杯黏度测量依据GB/T 1723-1993“涂料黏度测定法”进行。

1.3.2 基础配方

本工作旨在研究SEBS树脂的成膜性能，因此主要对含有SEBS树脂的清漆开展一系列成膜性能实验。将SEBS树脂添加到二甲苯中，制备质量分数为15%的清漆。

2 结果与讨论

2.1 膜厚对成膜性的影响

首先对YH - 502树脂的成膜性进行研究。将YH - 502树脂溶于二甲苯制备质量分数15%的清漆，刷涂于120 mm×50 mm的铝合金板表面，成膜情况如图1所示。从图1可以看出，漆膜出现了明显开裂，显然不利于制备可剥涂料。从制备的漆膜中还发现，开裂集中于漆膜较厚的区域。针对这一现象，采用YH - 502制备了不同膜厚的漆膜，并记录漆膜成膜性与漆膜厚度的关系，如表1所示。从表中的数据可以发现，YH - 502树脂成膜性能的优劣与漆膜厚度之间的关系为负相关。漆膜厚度不超过40.0 μm时，树脂可以形成完整的漆膜，厚度超过40.0 μm时，漆膜产生开裂的问题。造成这种现象的原因，是清漆在固化过程中，树脂分子会由舒展状态逐渐转变为卷曲状态从而产生收缩，在漆膜中产生内应力。随着漆膜厚度增大，收缩率增加，内应力增大，当漆膜厚度过大时，漆膜内部收缩产生的内应力导致漆膜破裂。

表1 成膜性与膜厚的关系

2.2 增塑剂对树脂成膜性的影响

可剥涂料在使用过程中，为了保证其具备良好的临时防护效果，施工厚度往往大于40.0 μm。为了保证YH - 502树脂在厚度大于40.0 μm时也具备良好的成膜性能，本工作选择了邻苯二甲酸二丁酯、D1004(葵二酸二丁酯)和TXIB(2，2，4 - 三甲基1，3 - 戊二醇双异丁酸酯)3种增塑剂，研究增塑剂对树脂成膜性能的影响。

将YH - 502树脂溶于二甲苯制备质量分数15%的清漆，在配制清漆时按照树脂质量的20%、30%、40%、50%添加到清漆中，刷涂于120 mm×50 mm的铝合金板表面，清漆固化成膜后，得到对应的成膜情况，如表2和图2所示。

表2 成膜性与增塑剂的关系

从表2和图2可以看出，制备的漆膜厚度均大于40.0 μm，YH - 502树脂依然出现了不同程度的开裂问题，其中TXIB对漆膜的开裂具有一定的改善，但无法完全阻止漆膜开裂。邻苯二甲酸二丁酯和D1004对漆膜开裂改善作用很小。综合以上现象，可以认为3种增塑剂对YH - 502树脂的成膜性能基本没有改善。从图中也可以发现漆膜主要以整体开裂的情况居多，表明树脂在成膜过程中确实会发生体积收缩。增塑剂无法改善树脂成膜性的原因如下：增塑剂分子一般较小，树脂成膜后，会填充到树脂分子之间，从而降低树脂分子间作用力。结合前文描述的树脂分子在成膜过程中的形态转变，导致添加了增塑剂的树脂成膜后的成膜性能降低，更容易开裂。

2.3 树脂种类对成膜性的影响

除YH - 502树脂外，本工作还选择了YH - 604、YH - 602、WH - 136和WH - 126 5种树脂，并研究了上述5种树脂的成膜性能。分别将5种树脂添加到二甲苯中，配制成质量分数为15%的清漆，刷涂到铝合金板上，漆膜干燥后的成膜情况如表3和图3所示。

表3 5种SEBS树脂的性能参数及成膜情况

从表3和图3的实验结果并对照图1可以发现，WH - 136和WH - 126的树脂成膜性能最好，可以形成完整的漆膜，YH - 604、YH - 602和YH - 502的树脂形成的漆膜在边缘和中央形成了不同程度的开裂。结合5种树脂的基本性能，可以发现树脂分子有无支链、苯乙烯和丁二烯的配比和树脂的成膜性能之间关系不大。此外，从表中可以发现5种树脂的抗拉强度相差不大，进一步说明树脂成膜性能的优劣主要与树脂成膜时产生的内应力有关。

2.4 SEBS树脂分子量与黏度和成膜性的关系

在漆膜成膜性能的研究过程中发现，与成膜性能不良的树脂配制的清漆相比，成膜性能优良的树脂配制的清漆具有更低的黏度。将5种树脂溶于二甲苯配制成质量分数15%的清漆，测量其涂 - 4杯黏度如表4所示。

表4 5种清漆的涂 - 4杯黏度

从表4的实验数据可以看出，树脂的成膜性与其对应的清漆黏度存在一定的相关性。当清漆的质量分数一定时，随着清漆的黏度增大，漆膜的成膜性能随之降低。本工作所研究的清漆为单组分体系，黏度的主要影响因素为树脂的分子量。采用液相色谱法测量五种树脂分子量的分布及其平均分子量，所得结果如表5和图4所示。

表5 5种树脂的平均分子量及其分布

从表5和图4可以发现，5种树脂的分子量分布均较为集中，曲线的横坐标为树脂分子量的自然对数，纵坐标为树脂某一分子量所含质量分数与对应分子量自然对数的导数，反映了该分子量树脂分子的含量。树脂的分子量与其黏度表现出正相关，随着树脂平均分子量增大，其对应的清漆黏度也随之增大。根据这一现象，可以认为树脂的成膜性能与其平均分子量具有一定关联，平均分子量越低的树脂具有越优良的成膜性能。

结合前文所描述的漆膜成膜过程，重均分子量低的树脂成膜性能优良的原因解释如下：SEBS树脂分子为长链状。当树脂以固体形式存在时，分子链表现为卷曲成团状态，当溶解于二甲苯时，分子链表现为舒展松弛状态。SEBS配制的清漆在固化形成漆膜时，二甲苯从涂料体系中挥发，SEBS分子链由舒展松弛状态向卷曲成团状态转变，进而相互缠绕，形成完整的漆膜。在形成漆膜的过程中，会由于分子链卷曲收缩产生内应力。平均分子量增大时，收缩率增大，产生的内应力进而增大，最终导致平均分子量较大的树脂在成膜时发生开裂。结合5种树脂的成膜性能的实验结果与其分子量的对应关系，为了保证制备的可剥涂料具有较好的成膜性能，应当选择重均分子量低于140 000的树脂作为成膜物质。

3 结 论

(1)SEBS树脂在成膜过程中，分子形态会由舒展松弛状态转变为卷曲收缩状态，产生的内应力会导致SEBS树脂成膜后出现开裂，增塑剂对成膜性能改善作用不大。

(2)SEBS树脂成膜过程中产生的内应力大小与树脂的重均分子量有关，分子量越大，树脂成膜时收缩率越大，内应力也越大，更容易开裂。

(3)在选择溶剂型可剥涂料的成膜树脂时，应当选择重均分子量低于140 000的SEBS树脂。