深紫外非线性光学晶体Ba2P2O7的合成、表征与性能研究∗

赵欢欢，吕佳荣，吴磊，陈兆慧

(新疆大学化工学院石油天然气精细化工教育部和新疆维吾尔自治区重点实验室，新疆乌鲁木齐 830017)

0 引言

非线性光学（NLO）晶体材料是固体激光变频技术的核心元件[1]，在光电技术、信息通讯、激光二极管、集成光学等众多领域发挥着独特和关键的作用[2−3]．尤其是深紫外（Deep Ultraviolet, DUV）NLO材料能够产生200 nm以下的高光子能量和高光子通量相干光，在超高分辨率光刻、高精度微加工和精密光谱学中发挥着不可替代的作用[4−6]．因此，研发具有强的二次谐波（SHG）响应能力、适中的双折射率及短截止边的深紫外非线性光学材料是目前的研究重点[7]．然而，有效设计同时满足几个重要指标的深紫外NLO晶体材料仍然面临巨大的挑战．硼酸盐是探索深紫外NLO材料的优良体系，如基于阴离子基团理论[8−9]设计得到的三大“中国牌”紫外、深紫外非线性光学晶体β-BaB2O4（BBO）[10]、LiB3O5（LBO）[11]和KBe2BO3F2（KBBF）[12]已经得到了广泛的应用．然而，这些材料仍存在各自不足，例如，KBBF的层状结构和原料铍的剧毒性导致高品质的KBBF工业生产受到限制[13]，因此，扩展新的体系以探索性能优良的紫外、深紫外NLO就显得非常必要．2014年，中国科学院福建物质结构研究所报道了Ba3P3O10X（X=Cl、Br）[14]，两种化合物均属于深紫外波段的NLO材料，截止边均低于180 nm，因此，磷酸盐在研究深紫外NLO晶体材料领域引起了高度关注[15]．构成磷酸盐阴离子基团的基本单元[PO4]3−在紫外区没有吸收，并因其结构优势和优异的性能被视为非常有前景的一类NLO材料，部分晶体已得到了商业化应用，如KH2PO4（KDP）、KTiOPO4（KTP）[16]．

根据阴离子基团理论，晶体的光学各向异性主要由阴离子基团决定，阴离子基团的共价键具有方向，因此，优化阴离子单元的排列可以增强光学各向异性并改善双折射率[17]．磷原子与氧原子键合形成PO4四面体，根据其在化合物中的聚合类型不同，可以分为P2O7短链二聚体、P3O9环状三聚体和[PO3]∞无限链等[18]．通常，不同类型磷酸阴离子基团对于倍频效应贡献大小顺序为PO41×(KDP)）和短的截止边（<200 nm）的焦磷酸盐晶体M4Mg4(P2O7)3（M=K, Rb）[19]，此项工作表明通过合理的设计也能获得性能优异的焦磷酸盐深紫外NLO材料．由于碱金属和碱土金属阳离子没有d-d、f-f电子跃迁，有利于深紫外光的透射，基于此，本课题组已经合成两种具有短的紫外截止边、化学性质稳定的焦磷酸晶体Na4P2O7和β-Ca2P2O[20]7．

在以上工作的基础上，本研究采用等价离子取代法成功合成了Ba2P2O7，对该材料的光学性能进行了较为全面的研究，同时利用第一性原理计算分析了碱土金属焦磷酸盐的结构与性能之间的关系，为探索深紫外波段磷酸盐NLO晶体提供了新的思路．

1 实验部分

1.1 纯相合成

Ba2P2O7多晶粉末通过高温固相法合成．按化学计量比称取原料Ba2CO3（99%，阿拉丁）和NH4H2PO4（99%，阿拉丁），将其混合物充分研磨并装入刚玉坩埚，为确保原料充分分解放出H2O和NH3等气体，将其置于马弗炉中以350 ℃保温12 h．将预烧后的样品研磨，逐渐加热至750 ℃，在此温度下恒温1天，最终得到Ba2P2O7多晶样品．

1.2 晶体生长

Ba2P2O7晶体通过高温熔液法生长．将起始原料Ba2CO3和NH4H2PO4按照其化学计量比称取，并在其中加入0.2 g助溶剂LiF．将上述3种原料置于玛瑙研磨器中充分研磨并转移至铂金坩埚中，将坩埚放入可以程序升温的单晶炉中，以30 ℃/h的升温速率加热至920 ℃，在此温度下保温12 h，使反应原料熔化完全，然后以2 ℃/h的降温速率降至600 ℃，再以10 ℃/h的速率降至室温．

1.3 性能测试与理论计算

1.3.1 晶体结构测定

在偏光显微镜下挑选质地均匀、无色透明、尺寸为0.02 mm×0.018 mm×0.015 mm的单晶．在273(2) K下，利用Bruker SMART APEX II单晶衍射仪的单色光源Mo Kα射线（λ=0.710 73 ˚A）收集角度范围为2.88˚<θ<27.48˚的衍射数据以确定晶体结构，使用SAINT-Plus程序对上述衍射数据进行整合，应用SADABS程序对吸收进行校正，采用SHELXTL[21]软件对单晶数据进行解析精修（见表1）．并通过F2全矩阵最小二乘法对所有原子的坐标和各向异性参数进行精修以满足收敛条件F2o>2σ(F2o)（见表1），使用PLATON[22]对晶体结构的对称性进行检验，确定是否存在更高对称性，并通过原子价键计算验证晶体解析结构的合理性．

1.3.2 粉末X射线测试及元素分析

采用Bruke公司D2 PHASER XRD衍射仪进行粉末XRD物相分析，在室温下收集衍射数据，2θ收集范围为10˚∼70˚，步长为0.02˚，步速为0.1 s/step．元素分析采用LEO-1430VP扫描电子显微镜对晶体进行了能量色散光谱（Energy Dispersive Spectroscopy, EDS）测试．

表 1 Ba2P2O7晶胞参数与结构精修数据

1.3.3 红外、漫反射光谱分析

将样品与KBr按1︰100的比例混合，干燥之后进行压片，然后放入Shimadzu IR Affinity-1傅立叶变换红外光谱仪进行测试，测试范围为4 000∼400 cm−1；采用Shimadzu SolidSpec-3700 DUV分光光度仪，测试条件为：室温，波长范围190∼2 600 nm．采用Kubelka-Munk公式[23]对反射与吸收光谱进行转换，公式为：F(R) = α/S =(1–R)2/2R；其中：α为吸收率，S为散射率，R为反射率．

1.3.4 热稳定性分析

热分析仪为HTACHI STA 7300，测试条件为：气体（氩气），升温速率（10 ℃/min），温度（30∼1 200 ℃）．称取5 mg纯相粉末样品置于Al2O3坩埚中，利用热重-差热（TG-DTA）分析仪对化合物的热稳定性进行分析．

1.3.5 Kurtz-Perry法[24]测试粉末倍频效应

粉末倍频测试在实验室自行搭建的激光测试平台中进行．在基频光波长1 064 nm下，使用Nd:YAG激光器对化合物的粉末倍频强度进行测试．由于倍频效应和粉末的粒径有关，因此测试粉末样品和参照物KH2PO4（KDP）采用统一的粒径范围（<20、20∼38、38∼55、55∼88、88∼105、105∼150、150∼200 μm），分别测试样品和KDP的倍频光强度．

1.3.6 理论计算

采用Materials Studio软件中的CASTEP（Cambridge Serial Total Energy Package）模块对该化合物进行能带结构、态密度以及双折射的计算[25]．为处理电子之间相互作用的交换和关联效应，采用的方法为非局域化广义梯度近似GGA（Generalized Gradient Approximation）中的PBE（Perdew Burke Ernzerhof）[26]．同时所有元素采用模守恒赝势（Norm-Conserving Pseudopotential,NCP）[27]．平面波截断能（cutoffenergy）为830 eV，布里渊区格点数（Monkhost-Pack grid k-point）为3×3×4，各原子的价电子分别为：Ba(5s25p66s2)、P(3s23p3)、O(2s22p4)．

2 结果与讨论

2.1 晶体结构的描述

该晶体结晶于P¯62m（No.189）极性空间群，属于六方晶系，在不对称的结构单元中包含2个钡原子、4个氧原子、2个磷原子，其晶胞参数a=b=9.411 9(3) ˚A，c=7.079 6(5) ˚A．在该晶体结构中P2O7二聚体通过不同的排列形成了ABABAB···的层状结构，如图1(a)所示，A层是由P2O7官能团重复排列形成的，B层中每两个P2O7双簇形成一组“肩并肩”排列，每组的P2O7均呈现反向排列；A层和B层中P2O7基团都有一个氧原子呈无序占位状态，其原来位置被劈裂成三份，每个位置有三分之一个氧原子．钡原子与氧原子以两种不同的方式配位形成BaOn多面体．Ba(1)位于A层中与11个氧原子配位形成BaO11多面体，Ba(2)穿梭于B层中，与10个氧原子配位形成BaO10多面体（如图1(b)），与此同时，钡原子填充到AB层间并起到平衡电荷的作用，最终形成如图1(c)所示的三维网络结构．进一步对各个原子的化合价进行了价键计算[28]，结果见表2，Ba、P、O的平均化合价分别为2.00、5.03、1.98，可以看出计算结果和理论值吻合得非常好．

图 1 P2O7基团排布（a）、Ba(2)原子的配位方式（b）、Ba2P2O7晶体结构（c）

表 2 Ba2P2O7晶体价键分析

2.2 粉末X射线测试及元素分析

图2(a)显示实验合成的化合物XRD谱图与理论计算谱图基本吻合，但在物相中仍存在少量BaO，经过多次调整实验方案，BaO的组分仍然没有完全消失，后期还需要进一步探索条件．为进一步确定化合物Ba2P2O7的元素组成，我们对晶体进行了能谱分析，如图2(b)所示．结果表明：该晶体中仅含有O、P、Ba元素，其原子质量分数分别为23.79%、13.38%、62.84%，与理论计算值（25%、13.8%、61.2%）基本一致．

图 2 Ba2P2O7的XRD图（a）和EDS（b）

2.3 化合物Ba2P2O7光谱分析

对化合物粉末进行4 000∼400 cm−1范围内的红外光谱扫描以确定该晶体的特征官能团．由红外光谱（图3(a)）可知，波数为1 122∼909 cm−1范围内出现了该化合物的特征峰，此振动模式归结于P-O-P桥接振动，波数为723 cm−1的吸收峰为P-O-P键中P-O键的对称收缩，555 cm−1的吸收峰是由P-O的弯曲振动模式引起的[29−30]，测试结果表明：化合中P-O键以及P2O7基元的存在，与单晶解析结果一致．为进一步确定Ba2P2O7的透过范围，对其漫反射进行了测试，结果如图3(b)所示，该化合物在190∼2 400 nm波长范围内的反射率为65%以上，没有明显的吸收峰，表明化合物Ba2P2O7具有短的截止边，可用于深紫外区．通过函数转化为吸光度，获得其实验能量带隙（Eg）宽度为6.49 eV．

图 3 Ba2P2O7的红外光谱图（a）和紫外-可见近红外漫反射图（b）

2.4 热性能分析

该化合物的热分析结果如图4所示，此类样品在0∼1 200 ℃未出现失重台阶．DTA升温曲线于880℃和980 ℃处呈现2个吸热峰，降温曲线在749 ℃时出现1个较强的吸热峰，尝试将该化合物在马弗炉中升温至1 100 ℃，但化合物并未熔化．出现这一现象表明该化合物在此温度下很可能发生了相变，由此可见，Ba2P2O7晶体在880 ℃之前不会有分解及相变等过程发生，说明其具有良好的热稳定性．

2.5 倍频效应与结构的关系

图 4 Ba2P2O7的TG-DTA曲线

Ba2P2O7化合物结晶于非中心对称空间群，采用基频光为1 064 nm的调Q开关Nd:YAG激光器对粉末Ba2P2O7样品的二次谐波（SHG）进行测量，如图5(a)所示，与KDP粉末相同粒径下，SHG强度约为标准样品KDP的0.12倍，倍频效应较小．本课题组前期研究的化合物β-Ca2P2O7、Na4P2O[20]7，其二阶倍频效应对应分别为0.5倍及0.2倍KDP．根据阴离子基团理论，材料的倍频效应大小通常决定于阴离子基团的极化程度以及在晶格中的排布方向，P2O7基团虽然对倍频的贡献不是很大，但是如果排布呈现同向分布，也可以产生较大的倍频效应．图5(b)和图5(c)分别为β-Ca2P2O7、Na4P2O7的P2O7双簇排布方式，可以看出这两个化合物都是由P2O7官能团构成的ABABAB构型的层状结构，不同的是，化合物β-Ca2P2O7的A层中P2O7双簇结构是反向排列的，导致A层内部晶体结构极性抵消，B层中P2O7双簇结构平行排列有利于增加晶体的极性，这是产生二阶倍频效应的关键；化合物Na4P2O7是由P2O7构成层状排列，每层P2O7官能团呈同向平行排列，其为二阶倍频的来源，但是层与层之间的排列相反，造成了层间极性结构大部分的抵消，其二阶倍频强度小于β-Ca2P2O7．化合物Ba2P2O7的P2O7基团（图5(d)）每层都呈反向排列，导致整体晶体结构极性基本全部相互抵消，致使该化合物具有很小的二阶倍频效应．晶体结构中金属离子的半径对调控阴离子基团的排布影响很大，依据本研究以及前期的结果，可以通过调控金属离子的策略，探索对晶体结构整体排布的影响规律，从而为设计大倍频、短截止边的焦磷酸盐非线性光学材料奠定基础．

图 5 Ba2P2O7的粉末倍频强度（a）和P2O7基团排列（(b)为β-Ca2P2O7，(c)为Na4P2O7，(d)为Ba2P2O7）

图 6 Ba2P2O7的能带结构图（a）、投影态密度图（b）、折射率与双折射率（c）

2.6 理论计算

为进一步研究结构与性能之间的关系，我们计算了Ba2P2O7电子结构．晶体能带结构如图6(a)所示，该晶体为直接带隙化合物，带隙宽度为4.84 eV，计算结果小于实验值，这种差距主要来源于该化合物中密度泛函理论交换关联能不连续性．Ba2P2O7晶体的态密度如图6(b)所示，费米能级附近的价带电子与导带电子之间的跃迁决定了晶体的光学性能，0 eV为费米面，其左侧为价带、右侧为导带，价带顶部的区域主要被O-2p、P-2p轨道占据；导带底部的轨道离费米能级面较远，主要由Ba-5s、P-2p、P-2s和少量的O-2p轨道构成，因此，Ba2P2O7光学性能主要来源于P-O基团．

双折射率（∆n）也是评价晶体性能的一个重要指标，计算结果如图6(c)所示，x、y、z三个方向的折射率为1.842、1.828、1.815，遵从nz−ny

3 结论

通过同离子替换合成了具有非中心对称结构的化合物Ba2P2O7，该化合物结晶于P¯62m（No.189）极性空间群，并呈现出由P2O7二聚体与Ba-O多面体构成的三维网状结构．漫反射分析表明该化合物具有非常短的截止边（<190 nm），同时具有较高的热稳定性．结合物相分析、价键计算及元素分析谱图进一步证实了该晶体结构的合理性．第一性原理计算揭示了该化合物倍频的主要来源为P2O7基团，本研究为后期设计有利于阴离子基团同向排列的材料提供了重要的参考．