pH对精炼渣碳酸化效果机制研究∗

伊元荣，张京辉，艾尼瓦尔·斯地克，白书齐，史星丽

(1. 新疆大学生态与环境学院，新疆乌鲁木齐 830017；2. 新疆大学绿洲教育部重点实验室，新疆乌鲁木齐 830017；3. 新疆大学地理与遥感科学学院，新疆乌鲁木齐 830017)

0 引言

目前，我国政府已明确提出2030年CO2达到排放峰值[1]，2060年争取实现碳中和[2]，碳达峰和碳中和对实现CO2减排目标具有重要意义．作为碳达峰和碳中和的一种有效途径[3]，国内外学者以钢渣、粉煤灰、垃圾焚烧飞灰等[4−7]固体废弃物对CO2封存、捕集技术进行了研究，相比传统的植被固碳[8]，该方式实现了固体废弃物的资源化利用[9]，同时减少了CO2的排放数量[10]，也证实此类固体废弃物具备一定的固碳潜力[11]．

精炼渣碳酸化反应的实质主要是Ca2+与CO2生成碳酸钙化合物的过程，钙浸出是精炼渣碳酸化反应的限速步骤，pH对Ca2+的浸出和CO2的溶解有着重要影响[12]．唐辉[13]发现，pH>6.0时，溶液中Ca2+比例开始下降，同时发现当pH达到11.0以上，Ca2+比例下降至最低值，因此当溶液pH达到13.0以上再通入CO2，可以将溶液中绝大部分的Ca2+转化为CaCO3沉淀，且理论上碳酸化过程中Ca的溶解率较高．溶液中H2CO3、HCO−3和CO2−3的相对浓度取决于pH值，即在碳酸化过程中，CO2−3/Ca2+和HCO−3/Ca2+发生显著变化，HCO−3在pH值约为8.00时占主导地位[14]．当pH保持在12.0左右，有利于钙矾石的形成和C3S、C2S水化速度的提高，从而激发精炼渣活性，提高利用率[15]．其次在精炼渣的水溶液中，存在多种带电的粒子，即离子、水合离子、矿物颗粒和胶体粒子等，因此配制成一定比例的矿渣浆液具有一定的酸碱性．浆液的pH值对CO2的捕获影响较大，在湿法碳捕获过程中，pH越高释放的OH−的浓度越高，与CO2气体发生反应的可能性越大，碳酸化能力越强．随着时间的推移，浆液中的带电离子会增多，浆液中的pH值也会发生变化，碳化后pH值的降低可视为碳化程度的指标[16]，因此通过测定浆液的pH值可以说明精炼渣粉末在浆液中的碳捕获速率．

本文采用固-液-气三相反应器在常温下对精炼渣进行单因素碳酸化（粒径、转速、通气量、液固比）实验，考察精炼渣碳酸化过程pH值和电导率的变化，探究pH在碳酸化过程中对离子迁移转化的影响．在此基础上，采用XRD、SEM-EDS、FT-IR、TG-DTG等测试方法分析不同pH缓冲溶液下精炼渣碳酸化后矿相成分变化，进一步分析碳酸化程度、CaCO3的质量和CO2吸收量，为深入探究碳酸化机理提供理论基础．

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验原材料来自新疆某大型钢厂精炼炉，经过粉碎（德国Retsch鄂式粉碎机）成颗粒并研磨（德国Retsch RS200）过筛的精炼渣，采用荷兰帕纳科公司生产的X射线荧光光谱仪（PANalytical, XRF）测定其化学成分（表1）．

表 1 精炼渣化学组成/w%

由表1可知，实验材料中CaO和Al2O3含量最多，总和占总量的80.96%；其次为SiO2和MgO，占比分别为8.42%和4.26%．CaO和MgO属于碱性氧化物，Al2O3为两性氧化物，这些成分的存在赋予精炼渣良好的碳酸化性能，在精炼渣碳酸化吸收CO2过程中起到积极的作用．

1.2 实验方法

图 1 碳酸化实验系统装置示意图

本实验固-液-气三相反应系统如图1所示．实验装置由CO2钢瓶、磁悬浮加热搅拌器、玻璃转子流量计、电子天平、pH计、电导率仪构成．实验通入气体时记为开始，质量守恒时即为碳捕获结束．通过单因素实验法改变不同的反应条件，即不同的液固比、精炼渣粒径、CO2通气量、转子搅拌速度，探究pH值和电导率在精炼渣碳酸化过程的变化规律．

2 结果与讨论

2.1 不同工艺参数碳酸化pH和电导率变化规律

图 2 不同工艺参数碳酸化pH及电导率的变化

由图2（a）可知，不同粒径精炼渣在碳酸化过程中pH和电导率随时间的变化曲线趋势相似．反应开始前，精炼渣的溶解过程占主导，溶液中集聚大量的离子，使电导率前一段呈明显上升趋势，粒径越大其pH和电导率变化越迅速，80目精炼渣的pH在20 min内由11.60降低到6.17，电导率由1 360 μs/cm升至1 667 μs/cm后迅速下降并维持稳定；400目精炼渣在碳酸化过程中pH和电导率变化均很缓慢，碳酸化时间长达230 min．粒径小的精炼渣在研磨过程中由于机械化学反应，导致颗粒表层结构缺损，部分发生非晶化反应，且粒径小的渣表面积增大，表面能也增大，溶解度变大[17]．实验发现粒径越小，溶液中离子反应越完全、碳酸化效果越好．

固液比对精炼渣碳酸化三相体系有较大影响，气-液-固三相接触会影响三相之间的反应[18]．不同固液比精炼渣碳酸化能力不同，由图2（b）可知，随着固液比增大，碳酸化固定CO2的量随之增加，这是因为液体含量增多致使精炼渣颗粒在溶液中的扩散加快，同时CO2溶于水形成碳酸的量增多，使更多有效成分反应完全．CO2的扩散性和反应性会使浆液中pH和电导率发生变化，对固体材料的碳酸化程度产生一定的影响．由图2（b）可知，未通入CO2之前精炼渣各反应体系初始pH在12∼13之间，随着精炼渣碳酸化反应进行，精炼渣浆液的pH呈整体下降的趋势（最终降为6.00左右）；固液比不同，pH下降速率不同，固液比为1︰5的pH变化曲线下降缓慢，这是因为精炼渣中不断溶出碱性矿物与浆液中CO2转化的HCO−3、CO2−3离子及时反应，pH达到稳定所需时间较长，溶液中离子反应完全．

由图2（c）可知，CO2不同通气量pH的曲线变化趋势相同．pH由初始的11∼12左右降为6.00左右．pH下降主要是由于通入的CO2溶解于浆液中形成弱酸性的碳酸后，CO2−3、HCO−3和浆液中的OH−充分反应至使pH迅速下降，随着反应的不断进行，浆液中的碱性物质逐渐被消耗，精炼渣吸附CO2的能力下降，CO2溶于水后电离出的H+增多也是导致pH降低的原因之一．当浆液中的碱性物质消耗殆尽，CO2的溶解也达到饱和状态，pH不再发生改变．电导率曲线呈先上升后下降最后趋于稳定的趋势，最大电导率达1 442 μs/cm．当通气量过大时，反应前期H2CO3电离出HCO−3、CO2−3速度较快，导致CO2还未完全进入体系中就溢出[19]．

由图2（d）可知，搅拌速度为500 rpm、700 rpm、900 rpm、1 000 rpm时，浆液起始pH值分别为11.48、11.60、11.41、11.51，反应10 min浆液pH分别达到6.14、6.15、6.00、6.03，pH降低的幅度大致相当．pH降低是由于随着CO2的通入，浆液中的OH−不断被消耗．由图2（d）可知，搅拌速度为700 rpm、反应时间为5 min时，电导率达到了1 442 μs/cm，说明此时浆液中离子浓度最高，搅拌速度一定程度上加大了矿物颗粒与溶液的接触，减弱矿物沉淀的抑制作用，促进碳酸化反应的进行．

2.2 pH对碳酸化离子迁移转化的影响

图3（a）为精炼渣碳酸化不同阶段液相离子含量和pH变化曲线．精炼渣碳酸化反应实质是CO2溶于水形成的H2CO3与精炼渣中的金属氧化物发生反应并沉淀出碳酸盐[20]．CaCO3生成主要受溶液过饱和度、pH条件和离子掺杂的影响[21]．溶液中H2CO3、HCO−3、CO23−的相对含量依赖于pH值，反应开始前，精炼渣的溶解过程占主导，结合图3（b），发现固相中fCaO和Ca(OH)2增加的同时Ca2+离子浓度相对增加，随着CO2的持续通入，pH呈逐渐下降的趋势，HCO−3在pH值约为8.00时占主导地位[14]，碳酸化后最终pH显示HCO−3占据主导．碳酸化反应结束，固相fCaO和Ca(OH)2含量降低且CaCO3百分含量上升，说明碳酸化反应过程CO2与fCaO和Ca(OH)2的反应解决了因为fCaO造成精炼渣稳定性差、安定性不良的问题．

图 3 碳酸化不同阶段液相与固相离子含量变化

2.3 不同pH下精炼渣碳酸化XRD规律分析

图4 为不同pH条件下精炼渣碳酸化XRD图谱．由图4可知，精炼渣主要矿物相为CS（CaSiO3）、C2S(Ca2SiO4)、C3S(Ca3SiO5)、CaO、Ca(OH)2、Mg2SiO4、SiO2，除此之外，在2θ为28.04˚、30.00˚、33.66˚、36.94˚的精炼渣原样中发现一种钙铝石（Ca12Al14O33，七铝酸十二钙），Ca12Al14O33在d值为3.18 nm、2.98 nm、2.66 nm、2.43 nm处的衍射峰较强，且这些衍射峰与Ca12Al14O33的拟合较好，七铝酸十二钙（C12A7）是高铝水泥水化产物的一种典型晶相，具有较低的水硬性，它的存在不仅使渣系具有较高的碱度，还具有较好的脱氧脱硫能力[22]．通过研究发现pH对钙的浸出和CO2的溶解有着重要影响，当浆液pH为6.00时，矿相成分发生改变，钙基化合物（CS、C2S、C3S、CaO、Ca(OH)2）的衍射峰基本消失，并且精炼渣中出现明显的（CaCO3·H2O）晶相，CaCO3·H2O与2θ为16.91˚、20.65˚、29.19˚、36.15˚、47.20˚处相符合的特征峰的衍射峰较强．在pH=6.00的矿相中，还发现了CaAl2O4，AlO−2可对CO2的捕获起到积极的作用，同时在2θ为29.49˚、39.51˚、47.11˚、48.73˚处发现大量的C-S-H凝胶的衍射峰，在碳酸化过程中C-S-H凝胶可以释放出大量Ca2+以维持自身碱度[23]，浆液中游离态的Ca2+与CO2反应生成稳定的CaCO3（方解石晶型），从XRD图谱中分析发现，在2θ为29.51˚、36.08˚、39.53˚、43.31˚处与CaCO3（方解石）特征峰相符合的衍射峰强且尖锐．当浆液pH为10.00和12.46时，矿相成分以CaCO3为主体，晶相明显衍射峰强[24]，这是因为碱性pH导致Ca2+的更高溶解，且当pH>8.00时，浆液中CO23−占据主导地位[14]，促进Ca2+与CO23−的结合从而产生大量的CaCO3．

图 4 不同pH条件下XRD图谱

2.4 不同pH下精炼渣碳酸化SEM规律分析

图5 为精炼渣在不同pH条件下碳酸化后样品的微观结构．精炼渣原样中颗粒分布疏松、结构不紧凑，当pH为6.00时，碳酸化后试样出现大量的棱面体和棒状颗粒结合在一起，根据XRD可以确定该晶体颗粒为单水方解石以及C-S-H类物质[25]．当pH为8.00和9.18时，出现了大量的絮状、棒状、立方体晶型，其中以絮状晶体为主，通过前文XRD分析可知精炼渣矿相成分中含有大量的CS、C2S、C3S，在该pH下，碳酸化加速了CS、C2S、C3S矿相中钙离子的溶解，溶出的Ca2+与溶液中的CO2−3结合形成絮状沉淀，絮状沉淀包裹在颗粒表面，形成一层致密的凝胶产物层，使其结构更加紧密．当pH为12.46时，碳酸化反应后，颗粒的微观形貌呈现出大量的CaCO3（方解石）晶体，这与Beer等[26]的研究结果相吻合．

图 5 不同pH条件下试样的SEM图谱

2.5 不同pH下精炼渣碳酸化FT-IR规律分析

图6为精炼渣在不同pH条件下的碳酸化FT-IR图谱．进一步证实碳酸化过程中精炼渣的物理化学特征变化．不同pH条件下，碳酸化后样品在1 425.26 cm−1有明显的特征峰，该峰为C-O-H的面内弯曲振动峰和CO2−3的强峰，反应前后的FT-IR有明显吸收峰变化，判定为C-S-H和碳酸盐的产生，与XRD图谱的识别相符．在521.49 cm−1发现不同pH条件下的吸收峰强有明显差异，pH为6.00的吸收峰向左偏移，pH为8.00、9.18、12.46的吸收峰减弱，但pH为10.00的吸收峰变化不大．874.03 cm−1为碳酸盐基团的弯曲震动，521.49 cm−1为[SiO4]基团的不对称伸缩震动和面外弯曲震动，碳酸化反应后碳酸盐基团的弯曲震动明显增强，[SiO4]基团的弯曲震动消失，说明含钙类硅酸盐全部转化成碳酸盐，与XRD分析结果一致．

图 6 不同pH条件下试样的FT-IR图谱

2.6 不同pH下精炼渣碳酸化TG-DTG规律分析

为了能够更好地说明不同pH条件下精炼渣碳酸化反应过程中的物相变化，对其进行综合热分析，图7为不同pH条件下精炼渣碳酸化前后的TG-DTG图，综合分析了试样在25∼1 000 ℃范围内的热量损失．从DTG曲线可以看出，样品的失重主要分为4个部分，100∼200 ℃的失重是由于精炼渣中的物理结合水分解所致；200∼300℃的失重是由于C-S-H脱水引起的；400∼500 ℃的失重是由于Ca、Mg的氢氧化物热分解所致；600∼800 ℃范围内可以观察到明显的失重峰，这是精炼渣中的CaCO3分解为CaO和CO2引起的，因为CaCO3热分解需要吸收大量的热量[27]．超过800 ℃后，不同碳酸化pH值下的精炼渣DTG不再随着温度的上升而发生改变，表明精炼渣中不再含有可被高温分解的水分和其它物质，通过C-S-H凝胶和Ca(OH)2脱水以及碳酸盐的脱碳引起的损失可以计算出总失重率[28]，如式（1）：

图 7 不同pH条件下试样的TG-DTG图谱

热重分析以碳酸盐的重量损失来评估精炼渣的碳酸化程度．600∼800 ℃范围内的重量损失主要是基于碳酸钙分解引起的，∆mCaCO3以干重∆m105℃为基础用（ω(CO2)，%）表示，如式（2）；钙是碳酸化反应过程中的主要成分，用Ca的转化率（ζCa%）来表示碳酸化程度，如式（3）．其中CaOtotal用来表示精炼渣碳酸化前CaO的质量分数，可通过XRF测量得到．MWCO2（kg/mol）与MWCaO（kg/mol）为CO2和CaO的摩尔质量．计算结果见表2．

表 2 不同pH条件下精炼渣碳酸化程度、总失重、CaCO3失重

在pH=6.00时，总失重率达到最大为30.10%，其中CaCO3失重率占12.89%，随着pH的增加，CaCO3失重率整体呈上升趋势，这是因为pH加速了C2S、C3S发生水化反应从而生成C-S-H凝胶，碱性pH会促进Ca2+的更高溶解，使C-S-H凝胶在碳酸化的作用下发生脱钙最终生成CaCO3．当pH=12.46时，碳酸化程度达到最高为40.48%．

3 结论

（1）常温常压下，探究精炼渣以不同粒径、液固比、CO2通气量以及搅拌速度在碳酸化过程中pH和电导率的变化规律，得出精炼渣碳酸化的最优参数组合：粒径400目、固液比1︰5、CO2通气量500 mL/min、搅拌速度700 rpm．

（2）不同反应条件下的碳酸化过程，pH值变化规律不同．浆液pH值随CO2通入发生改变，浆液pH变化影响CO2的溶解平衡和碱金属离子的浸出，pH值的改变会影响其捕获速率，进而影响精炼渣碳酸化效果．

（3）电导率的变化反映出对应时间浆液中离子浓度大小的变化．精炼渣的水溶液中存在多种带电的粒子，即离子、水合离子、矿物颗粒和胶体粒子等，所以配制出的精炼渣浆液呈现出一定的导电性，电导率会随着精炼渣吸附CO2的过程而发生改变．当粒径为400目、固液比为1︰5时，反应150 min其电导率均达到最大，说明此时离子浓度最大，并且在该时间左右电导率变化比较显著．

（4）利用XRD、SEM-EDS、FT-IR和TG-DTG表征方法分析不同pH条件下矿相成分结构和形貌的变化，得出碱性pH导致Ca2+的更高溶解，矿相成分以CaCO3（方解石）为主体，晶相明显衍射峰强，微观结构致密，碳酸化程度高达40.48%，经过碳酸化后的精炼渣降低了原料中游离CaO的影响，为后续精炼渣资源化利用以及相关研究奠定了基础．