北运河上覆水DOM分子组成和结构特征

孙清轩,张 莉*,杨嘉春

北运河上覆水DOM分子组成和结构特征

孙清轩1,张 莉1*,杨嘉春2

(1.北京工业大学,城镇污水深度处理与资源化利用技术国家工程实验室,北京 100124；2.山东水发集团有限公司,山东 济南 274200)

利用高分辨傅里叶变换离子回旋共振质谱技术(FT-ICR-MS)及分析手段综合表征了北运河上覆水中DOM分子组成和结构特征,揭示了DOM分子组成的迁移转化规律,并评估了DOM分子组成的潜在环境影响.结果表明:北运河上覆水DOM分子化合物主要由木质素(63.19%)和蛋白质(12.96%)组成.上覆水中稳定DOM分子公式主要由难降解木质素和不断循环且再生的基本代谢物及分泌物组成, 独特DOM分子公式的多样性与人为活动强度有关, 优先被转化或降解的相同DOM分子公式主要为携带高化学活性羧基和羟基的木质素和不稳定的脂质、蛋白质和碳水化合物.北运河具有外源废水输入量高的特点,致使上覆水具有大量不稳定DOM化合物, 增加了河流富营养化的潜在风险.

北运河；上覆水；溶解性有机质(DOM)；分子组成和结构

溶解有机物(DOM)是一种具有复杂组成、结构和环境行为的有机混合物,在水系统中的养分循环和物质交换中发挥着重要作用[1].DOM的组成和结构能够影响水环境中重金属和有机污染物的吸附和降解[2-3].河流中DOM的组成和结构会受到人为活动的显著影响[4-5].在河流的流动过程中,上覆水中DOM还会不断受到物理、光照和生物降解等过程的影响,导致其组分或结构发生改变[6-7].

以往研究应用光谱技术来表征城市化河流上覆水中DOM的来源、组分和结构的特征[9-10].其中,紫外可见吸收光谱和三维荧光光谱具有简单、快速、准确的特点,广泛用于研究水环境中DOM的组成、结构和来源特征[11-13].然而,尽管它们能够提供关于DOM来源、组分和结构特征中有价值的信息,但由于DOM的组成结构复杂,光谱学很难全面表征DOM的细微变化及其复杂的组成结构[14].目前,高分辨傅里叶变换离子回旋共振质谱技术(FT-ICR- MS)可以准确检测DOM分子式,并鉴定DOM的分子组成,可以更好地补充光谱技术的缺陷[15].

北运河是北京最重要的水系之一,存在污染严重、流速慢、自净能力差的问题[16].本研究利用FT-ICR-MS技术结合多种分析方法综合表征北运河上覆水中DOM分子组成和结构特征,揭示其DOM分子组成的迁移转化规律,评估北运河上覆水DOM分子组成的潜在环境影响,旨为北运河治理与修复提供参考.

1 材料与方法

1.1 研究区域与上覆水采样

北运河作为北京市五大水系之一,流域周围约有 1400 万人居住,占北京市总人口的 70%.北运河干流主要流经北京市通州区,该区域河流全长42km,河床宽200m,流域面积164.5km2.北运河作为典型城市化河流,其水源主要来自污水处理厂的退水及部分直排污水[11].本研究选取北运河通州段(即沙河门至洋洼门)及其周边河流(潮白河)为研究区域.其中,北运河通州段土地类型划分明显,北关拦河闸以北区域多为稠密村庄、公寓和学校,常年接纳大量人为废水,称为城市段;而北关拦河闸以南区域多为农田和林地,产生大量农业废水,称为农业段.此外,潮白河作为通州区的另一条典型农业化河流,经运潮减河与北运河相连,与其进行对比研究.

为保证采样点具有统一性和代表性,采样间隔设置为5～8km,选取了6个具有代表性的上覆水采样点(水面以下0.5m)(图1).其中,A,B和C点位为北运河城市段,D和E点位为北运河农业段,F点位为潮白河.样品于2019年8月采集,夏季的温度和阳光增强了上覆水中的微生物活性,有利于 DOM 成分的分析.

图1 上覆水采样点

使用2.5L Van Dom水采样器(ZPY-1,中国)在每个采样点采集3个平行的地表水(0.5m)样品,进行混装.同时,使用SL1000便携式多参数分析仪(Mu 3620IDS,德国)原位测定温度、溶解氧(DO)、浊度(NTU)和pH值.将采集的水样放入4L棕色玻璃瓶中运至实验室.样品保存在4℃冰箱中,48h内检测出水样指标.

1.2 FT-ICR-MS质谱分析

将每个上覆水样品均经过0.45μm薄膜过滤,酸化至pH2,使用PPL色谱柱进行固相萃取.随后使用 9.4T FT-ICR-MS(Apex-Ultra)进行上机测试.其中,设定仪器中ESI为负离子模式,毛细管柱端电压为-320V,毛细管电压为3.5kV,喷雾屏蔽电压为3.0kV.六极杆的直流电压、射频的幅度和离子在六极杆中的累积时间分别设置为-3.2V、500Vpp和0.001s.射频激励的衰减值设置为15dB.从六极杆到 ICR 池的离子提取周期为 1.0ms.最终,从数据集中筛选出信噪比大于4的160～700/范围内峰的指定分子式,绝对质量检测误差小于1´10-6.

1.3 质谱指数分析

上覆水DOM的分子式主要由C、H和O(CHO)组成,另外还有N(CHON)、S(CHOS)和NS(CHONS)的分子式.通常,双键当量 (DBE)常用来被评估DOM分子化合物的不饱和度[17],而芳香性指数(AImod)<0.66被认为DOM分子化合物含有较多的稠合芳香结构[18].计算如下:

式中:wa是指MW、DBE和AImod的强度加权平均值;I表示每个单独分子式的强度;P是指每个单独分子式中 MW、DBE和AImod的值.

同时,DOM分子式的潜在生物利用度(B)计算如下:

式中:和为不同采样点,且>;(p,u)为采样点的独特分子公式数量;(i,r)为其他采样点包含采样点中相同公式的数量;(p,s+u)为采样点的稳定和独特分子式的数量.

利用各DOM分子式的H/C和O/C值可计算出7大类DOM分子组分,主要由脂类(O/C£0.3和1.5£H/C£2.0),木质素类(0.1£O/C£0.67和0.7£H/C£1.5),蛋白质类(0.3£O/C£0.67和1.5£H/C£2.2),单宁类(0.67£O/C£1.0和0.6£H/C£1.5),碳水化合物类(0.67£O/C£1.2和1.5£H/C£2.4),缩合芳香族类(O/C£0.67和0.2£H/C£0.7)和不饱和烃类(O/C£0.1和0.7£H/C£1.5)组成.

1.4 数据分析

对数据进行多元数理统计分析.利用Microsoft Excel 2019计算了各质谱指标;利用Origin 2022绘制范式图和其他相关图形.

2 结果与讨论

2.1 上覆水中DOM分子特征

2.1.1 DOM化合物质谱分析 由图2可知,各上覆水样品的质谱包括200～700的峰.其中,北运河与潮白河上覆水中含有3935～5976个DOM分子公式,主要集中在200～400之间.北运河上覆水中DOM分子公式数量(平均为5539.6)约是潮白河(3935)的1.4倍.这表明,北运河作为城市化河流,其上覆水DOM分子公式较为丰富和复杂.北运河城市段上覆水中DOM分子公式的数量(均为5601.33)明显高于农业段(均为5447),意味着人为活动是影响上覆水DOM分子化合物复杂性的主要原因.

质谱分析表明,近31.50%～37.41%、38.01%～ 45.03%和15.89%～19.03的检测物质含有CHO、CHON和CHOS化合物,而CHONS化合物仅占5.13%～7.00%.因此,CHO和CHON类化合物是北运河上覆水DOM的主要类型.

由表1可知,北运河上覆水中的DBEwa(平均6.89)和AImod值(10.69%)低于潮白河(7.48和15.50%),而MWwa(平均348.75Da)高于潮白河(343.48Da).这表明,与潮白河相比,北运河上覆水DOM化合物具有分子量大、不饱和度低和芳香结构稠密的特点.北运河城市段与农业段也呈现相同趋势.这意味着,人为活动强烈程度是影响上覆水DOM分子量、不饱和度以及芳香结构的主要原因.

表1 上覆水DOM的平均元素组成

2.1.2 DOM分子化合物的组成 由图3所示,北运河上覆水DOM以木质素类成组分主导地位(61.80%～65.99%),其次是蛋白质类组分(8.00%～ 15.09%)和缩合芳香族类组分(5.47%～7.84%).北运河上覆水DOM中蛋白质类组分含量(12.96%)显著高于潮白河(8.00%),而木质素类组分含量(63.19%)显著低于潮白河(65.99%).研究报道,废水排放和工业径流类的人为输入常携带大量复杂多样的蛋白质和脂质类物质[19].木质素类物质通常代表外来DOM来源,如流域内腐殖化土壤有机质和降解良好的植物材料[20-21].北运河作为典型的城市化河流,其水源主要来自污水处理出水[11].因此,与潮白河相比,北运河上覆水DOM中蛋白质类组分较为丰富.北运河城市段上覆水DOM中蛋白质类组分比例(13.23%)也显著高于农业段(12.55%).这一结果表明,受人为输入的影响,城市段上覆水DOM中的蛋白质类组分比例较为丰富.

图3 上覆水DOM的分子组成

2.2 上覆水中DOM分子组成的迁移转化规律

在沿河流动过程中,北运河城市段至农业段(A～E点位)上覆水中各DOM分子组成的比例发生变化.为了区分DOM分子组成的变化是由于新引入的污染物,还是由于流动过程中上覆水所受到的其他影响.本研究筛选出各采样点稳定、独特、相同的DOM分子公式,进一步分析北运河上覆水中DOM分子化合物的变化(图4).

图4 上覆水中稳定、独特和相同的DOM分子公式

由表2可见,北运河各点位上覆水中包含3336个稳定DOM分子公式,代表北运河上覆水中的基本 DOM化合物.这些稳定DOM分子公式主要以木质素类组分为主(70.38%),其次是蛋白质类组分(12.14%)和脂质类组分(5.31%).木质素被认为是抗性成分,即使在高温下也比蛋白质更难降解[22].因此,北运河上覆水中稳定DOM分子公式中存在大量木质素类化合物,不断积累.脂质、蛋白质和碳水化合物常被称为不稳定DOM化合物,在微生物和光化学的作用下易于转化或降解[22-23].然而,这些不稳定化合物却稳定富集在北运河上覆水.河流中部分不稳定化合物与本土和微生物来源密切相关[24].本研究中,作为微生物活性标志物的乙酰胺被鉴定在这些不稳定化合物中[25].因此,上覆水稳定DOM分子公式中的不稳定化合物也许代表了微生物的基本代谢物和分泌物,不断循环和再生.

潮白河上覆水中也含有北运河稳定DOM分子公式的63.16%,主要以木质素类成分(68.15%)和蛋白质类成分为主(12.46%).这一方面是潮白河上覆水也许受北运河支流中运潮减河输入的强烈影响,致使其DOM分子公式组成相似.另一方面这些DOM分子公式也许是长期稳定富集河流中.为了进一步探索潮白河上覆水DOM为何含有北运河稳定DOM分子公式的63.16%,需要对上覆水中的DOM进行示踪实验.

表2 上覆水稳定和独特DOM分子公式的组成

由图5可见,每个上覆水样品含有不同数量的独特DOM分子公式,代表了北运河上覆水中DOM分子化合物的主要差异性.北运河上覆水中独特DOM分子公式的数量随着人为活动的强度逐渐增加.研究表明,包括废水排放和工业径流在内的人为输入携带大量复杂多样的蛋白质、碳水化合物和脂质[19].本研究发现北运河城市段A点位具有最多的独特DOM分子公式,这可能与A点位不仅接收生活污水还受到工业废水(喷雾厂、纺织厂、飞机维修厂等)的影响有关.农业段被稀疏的村庄和农田包围,伴随着低强度的人为活动,导致上覆水中独特DOM公式数量较少.

图5 A～E点位中独特DOM分子公式的变化

尽管每个上覆水样品中独特 DOM 分子化合物的组成相似,但由于人为活动类型与强度的不同,致使组分含量差异显著(表2).城市段中不稳定DOM分子化合物的数量是农业段的2倍.研究报道,北运河污水处理厂主要集中在北关拦河闸上游(城市段),年废水排放量为 485.61万m3/a[11].这表明, 北运河城市段接纳大量人为污染排放,致使其上覆水较不稳定.人为活动的强度是影响上覆水中独特DOM分子公式多样性的主要原因.

2.3 上覆水中DOM公式的潜在生物利用性

本研究发现,北运河上覆水中相同DOM分子公式数量沿程减少,表明这些DOM分子化合物在光照或微生物的作用下被转化、降解或聚集.由于DOM分子化合物聚集较为困难,因此本研究仅考虑这些减少的DOM分子公式被转化或降解.本研究通过分析北运河上覆水中相同DOM分子公式的数量变化,表达了其潜在生物利用度.由表3所示,北运河A、B、C和D点位上覆水中的独特DOM分子公式的潜在生物利用度分别为 43.26%、18.59%、26.60%和11.47%.这表明DOM分子化合物潜在的生物利用度随着停留时间的增加而增加,且A点位上覆水中独特DOM分子公式伴随着最高的潜在生物利用度.

为了进一步分析DOM分子公式的潜在生物利用性,选取了表3第1列中映射的DOM分子公式并绘制VK图(图5).以低O/C、低DBE值和高H/C值为主的相同DOM分子公式(红点)在河流中优先被转化或降解.通常,DBE值也可以用来表示DOM的芳香性,而具有高芳香性DOM化合物的生物利用度较低[20].具有低 DBE 值的DOM化合物较为不稳定,优先被转化或降解.超高温堆肥的研究中也发生了类似现象,其中高H/C(>1.5)值和低O/C(<0.5)值的DOM分子化合物优先被分解[22].尽管河流和超高温堆肥的环境条件和微生物群落组成不同,但优先被转化或降解的DOM分子组成却十分相似. DOM分子组成对生物降解过程影响较大[26],这表明高H/C值和低O/C、DBE值的DOM分子化合物也许具有相似的化学键,易被微生物转化或利用.

表3 上覆水独特DOM分子公式的潜在生物利用度(%)

注: -为末检验.

本研究发现,北运河上覆水中优先被转化或降解DOM分子公式主要为木质素(51.73%),蛋白质(14.31%)和碳水化合物(9.55%)(表4).部分木质素中具有高化学活性的羧基和羟基,致使其易与其他物质反应,从而改变或形成其他复杂物[27].在本研究中,这些木质素类化合物被鉴定为含有大量的羧基和羟基等官能团,表明这些木质素主要以转化的形式消失.此外,脂质、蛋白质和碳水化合物等物质受光照或微生物作用下易被降解和利用[22-23].研究表明,北运河上覆水中含有大量与DOM循环相关的微生物(如变形菌,绿弯菌和拟杆菌等)[28].其中,变形菌已被证实与DOM芳香结构的转变有关[29],而绿弯菌和拟杆菌具有降解碳水化合物和蛋白质的能力[30-31].基于充足的光照条件和丰富的微生物群落,北运河上覆水中的蛋白质、脂质和碳水化合物主要以降解或利用的形式消失.综上,北运河上覆水中优先被转化或降解的相同DOM分子公式主要为携带高化学活性羧基和羟基的木质素和不稳定的脂质、蛋白质和碳水化合物.

表4 转化或降解的独特DOM分子公式的组成

2.4 北运河上覆水DOM分子组成和结构特征的环境学意义

目前,河流受到不同土地利用类型的影响,对水环境造成潜在危害.河流周围的土地类型和地貌差异都会影响河流中的DOM组成和结构[13,32].因此,为进一步评估北运河上覆水中DOM分子组成和结构对水生生态系统的潜在环境影响,选取了其他城市化和城郊化河流进行对比分析(表5).

本研究发现北运河上覆水中DOM分子化合物的数量明显高于其他河流,意味着其DOM的复杂性较高.同时,北运河上覆水中不稳定化合物(22.88%)和CHOS类化合物(18.40%)的相对丰度显著高于其他城市化和城郊化河流(12.3～18.52%, 0.8～17.97%).废水排放和工业径流常携带大量含有C、H和S的蛋白质和脂质类物质[19].北运河作为典型的城市化河流,其水源主要来自污水处理厂出水[11].因此,与其他河流相比,北运河受人为输入的影响最为强烈,上覆水中含有较高比例不稳定化合物.值得注意的是,蛋白质、脂质和碳水化合物类物质在微生物和光照的利用下,常伴随着营养物质(N 和 P)的释放[33].因此,在光化学和微生物的作用下,北运河上覆水中大量易降解类DOM化合物易于营养盐的再次释放,进一步增加河流富营养化的风险,不利于河流水环境稳定的维持.

表5 不同河流上覆水各参数的对比

注: -为末检验.

针对北运河受外源输入强烈影响,上覆水含有大量生物可利用性DOM,增加河流富营养化风险的特点.建议政府今后在实施有效的水管理措施时,不仅要依靠常规参数(COD、TN、TP和NH4+-N等)来评价河流水质,还应关注DOM的组分、结构和含量.同时,生活污水中大多富含脂质、碳水化合物、蛋白质等不稳定化合物,应改进并优化污水处理厂中的传统工艺,降低出水中DOM的不稳定性,限制 DOM 向河流的排放,避免对水质造成负面影响.针对北运河农业段主要受部分生活污水和养殖废水的直排以及农用化肥、农药造成面源污染的影响.应加强对农村污水排放的监管,加大污水管网覆盖率,减少面源污染的直接影响.

3 结论

3.1 北运河上覆水中DOM主要由CHO(34.07%)和CHON(41.69%)类化合物组成,且DOM分子化合物具有分子量大、不饱和度低和芳香结构稠密的特点.

3.2 北运河上覆水DOM以木质素类成分(63.19%)为主,其次是蛋白质类成分(12.96%)和缩合芳香族类成分(6.96%).

3.3 在沿河流动的过程中,北运河上覆水中稳定DOM分子公式主要由难降解的木质素和不断循环且再生的基本代谢物及分泌物组成.同时,人为活动的强度是影响上覆水中独特DOM分子公式多样性的主要原因.此外,在光照或微生物的作用下,携带高化学活性羧基和羟基的木质素和不稳定的脂质、蛋白质和碳水化合物优先被转化或降解.

3.4 北运河具有外源废水输入量高的特点,致使上覆水具有大量不稳定DOM化合物,增加了河流富营养化的潜在风险.

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Compositional and structural characteristics of DOM molecules in the overlying water of the Beiyun River.

SUN Qing-xuan1, ZHANG Li1*, YANG Jia-chun2

(1.National Engineering Laboratory for Advanced Municipal Wastewater Treatment and Reuse Technology, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China；2.Shuifa Shandong Water Development Group Co., Ltd., Jinan 274200, China)., 2022,42(11)：5299～5307

FT-ICR-MS technology and analytical methods were used to comprehensively characterize the compositional and structural characteristics of DOM molecules in the overlying water of the Beiyun River, revealing the migration and transformation rules of DOM molecular composition and evaluating the potential environmental impact of DOM molecular composition. The results indicated that the DOM molecular compounds in the overlying water of the Beiyun River were mainly composed of lignin (63.19%) and proteins (12.96%). The stable DOM molecular formulas in the overlying water were mainly refractory lignin and basic metabolites and secretions that are continuously recycled and regenerated. The diversity of unique DOM molecular formulas correlated with intensity anthropogenic activities. The common DOM molecular formula that was preferentially transformed or degraded was mainly lignin with highly chemically active carboxyl and hydroxyl groups and liable lipids, proteins and carbohydrates. The Beiyun River had the characteristics of high input of exogenous wastewater, resulting in a large amount of liable DOM compounds in the overlying water, which increased the potential risk of river eutrophication.

Beiyun river；overlying water；dissolved organic matter (DOM)；molecular composition and structure

X522

A

1000-6923(2022)11-5299-09

孙清轩(1997-)男,山东聊城人,北京工业大学硕士研究生,主要从事生态学研究.

2022-04-09

北京市科技重大专项(Z181100005318001)

* 责任作者, 教授, lizhang1115@126.com