河南省近地表O3污染特征及其与气象因素之间的关系

全 澍，刘淼晗，陈博轩，黄月华，马清霞,3，韩 艳,3*

1.河南大学地理与环境学院，河南开封 475004

2.南京信息工程大学大气科学学院，江苏南京210044

3.河南省大气污染综合防治与生态安全重点实验室，河南开封 475004

O3是光化学烟雾的主要成分，也是光化学烟雾污染的指示剂之一[1].它是在光照条件下，由自然界中存在的或人为后续排放的氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)和挥发性有机物(VOCs)等，经一系列复杂的反应产生的[2-3].O3浓度超标造成的污染会对自然环境，尤其是大气造成不利影响，进而产生一系列的环境问题.与此同时，O3污染也会威胁人类健康，从而影响人类经济、社会、文化活动.因此，O3污染已成为近年来国内外研究的热点之一[4-5].

国内外学者对于O3进行了许多研究，主要集中于时空特征、污染来源、变化趋势以及O3与气象因素关系等方面[6-8].在时空特征方面，不同地区O3浓度分布不同，其呈现的季节性变化和区域特征也不同.研究表明，近40年城市群冬季O3污染最严重[8-10]，O3污染容易在盆地地区形成“污染物滞留区”，在长三角、珠三角等地区O3污染的季节性变化较明显，京津冀地区O3污染严重区域主要集中在北京中北部以及承德和衡水等地区[11-16].已有研究表明，O3污染由两方面因素产生：一方面是本地生成，主要特点表现在工业区前体物的浓度显著高于市区，且前体物浓度呈冬季大于夏季的特征[17]；另一方面是区域输送，在大尺度区域范围内各地区本地生成和区域输送占比不同，经量化后生成区域治理政策[18-20].O3与气象因素关系方面，O3浓度主要呈夏季最高、春季和秋季居中、冬季最低的特征[21-23]，其原因主要为高温低湿、强辐射造成光化学反应速率上升[24-26].

目前，河南省内对于O3的研究主要关注在短时间尺度时空变化特征、污染趋势和气象成因等[19,27]，对于O3的长时间时空变化特征、气团来源和污染来源的研究较少.近年来，蓬勃发展的经济、迅速推进的城市化进程带来的污染物排放量增加导致了O3污染日渐加剧.而河南省作为中国经济由东向西梯次推进发展的中间地带，也是全国重要的综合交通枢纽和人流物流中心，其O3各项特征同样值得考虑与研究.截至2017年，河南省O3污染处于较高水平，与京津冀地区相似[19].O3污染是一个长期累积变化的过程，短时间尺度的研究不能很好地凸显O3污染特征，不利于针对O3污染状态提出有力的治理措施，故较长时间尺度下对河南省O3污染特征的研究显得尤为重要.鉴于此，该研究利用2014−2020年河南省18个地级市的O3浓度数据，结合O3时空分布特征，分析O3与前体物及气象因素的关系，并对河南省O3污染的潜在源进行分析，以期为河南省O3污染防控提供参考.

1 数据与方法

1.1 数据来源

该研究区域为河南省18个地级市(郑州市、开封市、洛阳市、平顶山市、安阳市、鹤壁市、新乡市、焦作市、濮阳市、许昌市、漯河市、三门峡市、南阳市、商丘市、信阳市、周口市、驻马店市、济源市)，所使用的污染物数据(O3、NO2、CO日均浓度和逐小时浓度)来源于2014年1月1日−2020年12月31日河南省环境空气质量检测站.由于各分析方法所需数据精度不同，分析O3时空特征、O3与前体物关系及与气象因素之间关系时，采用O3日最大8 h滑动平均值(简称“O3-8 h浓度”)；分析O3的潜在来源时，采用逐小时的O3浓度.同期气象数据(气温、相对湿度、风)来源于河南省气象环境中心基本气象站日均值和逐小时观测数据.

根据我国《环境空气质量标准》(GB 3095−2012)，将O3-8 h浓度超过160μg/m3定义为一个超标时次.该研究中季节的划分依据中国气象局规定(QX/T 152−2012《气候季节划分》)，3−5月为春季，6−8月为夏季，9−11月为秋季，12月−翌年2月为冬季.

1.2 研究方法

研究选择Meteoinfo软件中的TrajStat插件[28]进行不同区域对河南省O3污染潜在源分析.该研究以郑州市(34.75°N、113.62°E)为代表的河南省中心区域为起始点，设置轨迹起始高度为100 m，使用1°×1°分辨率的全球资料同化系统(GDAS)气象数据，以6 h为间隔(模拟每天当地时间02:00、08:00、14:00、20:00)计算72 h后向轨迹，以反映O3污染物的传输特征，并利用轨迹聚类方法对2019年河南省夏季(6月1日−8月31日，共92 d)气流轨迹进行聚类分析.聚类分析是在后向轨迹基础上，根据轨迹的空间相似度将大量轨迹进行分组，并选出最优结果的分析方法[29].该研究用系统聚类法对所有后向轨迹进行分析的原理是将所有n条轨迹看成不同的n类，首先将距离最近的2条合并为1类，以此类推直到合并为最优结果.应用潜在源贡献(potential source contribution function,PSCF)模型对潜在O3源进行描述和说明，PSCF是基于条件概率函数发展而来的识别源区的方法，该方法假设若后向轨迹经过某个区域，则该气团将受当地排放的影响并通过输送对观测点的污染物浓度产生贡献.该研究以引入权重系数的WPSCF值来评估河南省O3污染的潜在源区，计算公式参考文献[30-31].

2 结果与讨论

2.1 O3时空变化特征

2.1.1 O3时间变化特征

由图1可见，2014−2020年河南省O3污染程度总体呈下降趋势，O3-8 h浓度超标天数减少，O3-8 h浓度降低，呈“M”型变化趋势，即2014−2017年、2018−2019 年O3-8 h 浓度升高，2017−2018 年、2019−2020年O3-8 h浓度降低.2019−2020年O3-8 h浓度及超标天数均大幅下降，其原因之一可能与新冠肺炎疫情相关，其他具体原因有待进一步研究分析.而一年中各月O3-8 h浓度与超标天数均呈单峰特征，即6月O3-8 h浓度最高，污染总天数也最多；污染程度呈现一定的季节性变化特征，即冬季污染程度较低，夏季污染程度较高.这体现了O3的产生与温度、太阳辐射等气象因素相关.

图1 2014−2020年河南省O3-8 h浓度及超标天数的年际和月际变化情况Fig.1 Annual average concentration,monthly average concentration,and days exceeding the standard of O3-8 h in Henan Province from 2014 to 2020

2.1.2 O3空间变化特征

由图2可见，河南省O3-8 h浓度呈由西北向东南逐渐升高的趋势，并且出现明显的低、中、高三级分层.O3-8 h浓度呈现的空间分布特征与地形、气候、产业结构等多因素相关.豫南地区纬度较低，气温、太阳辐射等气象因素较其他地区高，利于O3生成，其中南阳市地处南阳盆地，地形因素更利于污染物积累，因此O3-8 h浓度居全省前列.豫西地区海拔较高，气候与地形条件不利于生成O3的反应进行，因此O3-8 h浓度较低.豫北地区则因重工业产业集聚，导致污染物产生及排放较多，导致有O3-8 h浓度高值区出现.

图2 2014−2020年河南省O3-8 h浓度年际变化及其季节性空间分布特征Fig.2 Variation distribution of annual average concentration and seasonal spatial distribution of O3-8 h in Henan Province from 2014 to 2020

O3-8 h浓度的季节性变化十分明显，呈由春季至冬季O3-8 h浓度先升后降的趋势.春季O3-8 h浓度为110μg/m3，各城市O3浓度均优于GB 3095−2012二级标准限值(160μg/m3).O3-8 h浓度高值区集中在豫北地区，以信阳市(117 μg/m3)、驻马店市(114 μg/m3)、周口市(113μg/m3)最为突出，而O3-8 h浓度的低值区主要集中在豫西地区，如三门峡市、洛阳市等.夏季O3-8 h浓度为133μg/m3，与春季相比O3-8 h浓度有大幅度提升.O3-8 h浓度高值区主要集中在豫西、豫北地区，以南阳市(144μg/m3)、濮阳市(141μg/m3)、安阳市(141μg/m3)最为突出，而O3-8 h浓度的低值区主要集中在豫南地区，以信阳市最为明显.秋季O3-8 h浓度为81μg/m3，较春、夏两季相比O3-8 h浓度明显下降，呈南高北低、东高西低的季节性空间分布特征.O3-8 h浓度高值主要集中在豫南地区，以信阳市(94μg/m3)、驻马店市(91μg/m3)、南阳市(87 μg/m3)、漯河市(92μg/m3)最为突出，低值区主要集中在豫北、豫西地区.冬季O3-8 h浓度为53μg/m3，为全年中O3-8 h浓度最低的季节，总体呈南高北低的季节性空间特征分布，与秋季空间分布特征相似.

2.2 O3与前体物的关系

O3是一种二次污染物，因此大气中O3-8 h浓度与其前体物浓度密切相关[32].随着河南省城市化与工业化的快速推进，人为造成的O3前体物排放量日益增加﹐使得污染日益严重[33].研究表明，NO2是光化学污染产生O3的重要前体物之一[34]，CO主要来源于化石燃料的不完全燃烧，同时也是生成O3的另一重要前体物[26].基于此，该研究选取了NO2和CO为污染前体物代表，探究其与O3-8 h浓度的关系.

由图3可见，O3-8 h浓度与前体物NO2、CO的月均浓度均存在显著负相关，这与齐艳杰等[35]的研究结果一致.根据O3生成的化学反应过程以及2.1节中对O3-8 h浓度的季节性变化分析可知，夏季大气辐射强、气温高，有利于光化学反应产生大量的O3，进而导致O3-8 h浓度增加，O3前体物浓度降低.2.3 O3与气象因素之间的关系

图3 2014−2020年河南省O3-8 h浓度与NO2、CO浓度的月变化情况Fig.3 Variationsin monthly averageconcentration of O3-8 h, NO2 and COin Henan Province from 2014 to 2020

O3是复杂光化学反应的特征产物，受气象因素的影响较大.经过相关系数分析，选取与O3-8 h浓度相关性较强的3个气象因素(气温、相对湿度以及风)来研究河南省O3污染与气象因素之间的关系.

2.3.1 气温

太阳辐射是O3发生光化学反应的重要条件之一，而气温能够较好地反映太阳辐射强度的变化.由图4可见：1−6月，O3-8 h浓度随气温的上升而升高，在6月达最高值(106μg/m3)，此时气温为26℃；随着时间的后移，气温稍升高后逐渐降低，O3-8 h浓度在12月达最低值(3μg/m3).O3-8 h浓度与气温呈一定正相关，这可能是由于气温升高促进了光化学反应的进行，从而使得O3-8 h浓度随气温的升高而增加[36-37].

图4 气温与O3-8 h浓度的关系Fig.4 Relationship between temperature and concentration of O3-8 h

2.3.2相对湿度

大气中的水汽不仅可以通过影响太阳辐射从而影响O3发生光化学反应，也可以在一定条件下通过反应消耗O3.由图5可见：相对湿度与O3-8 h浓度呈负相关.相对湿度小于40%时，O3-8 h浓度达最高值(91μg/m3)；当相对湿度增至95%~100%时，O3-8 h浓度达最低值(34μg/m3).这主要由以下4个原因所致：①较高的相对湿度有利于湿清除作用，使O3-8 h浓度降低[38]；②大气中的水汽因消光机制使太阳紫外辐射衰减，导致生成O3的光化学反应减弱[39]；③在高相对湿度下，空气中水汽所含的自由基(·O、· OH)等迅速将O3分解为O2，从而降低了O3-8 h浓度[40]；④前体物NOx和CO在相对湿度较高时存在光化学反应强度临界值，导致O3-8 h浓度随相对湿度的增加而减少[41].

图5 相对湿度与O3-8 h浓度的关系Fig.5 Relationship between relativehumidity and concentration of O3-8 h

2.3.3 风速和风向

风速和风向对O3-8 h浓度有一定影响，不同的风速决定了O3污染物及其前体物的输送效率或清除效率，而不同的风向决定O3污染物及前体物传输的方向，基于此综合考虑风速和风向频率与O3-8 h浓度的关系. 从风速上看，河南省全年整体风速平均值为2.1 m/s，春季平均风速(2.5 m/s)最大，秋季(1.9 m/s)最小，夏、冬两季风速平均值均为2.1 m/s.由春季过渡到夏季时，夏季盛行风为南风，风向频率为13%；秋、冬两季盛行的风向为北至东北方向，风向频率之和约为40%.结合图6与图2可见：O3-8 h浓度受秋冬季盛行北风的影响，出现了河南省秋、冬两季O3-8 h浓度北低南高的格局；春、夏两季时，O3-8 h浓度受两方面影响，一方面是外来输送，使得外省污染物与前体物移动至河南省，另一方面是省内局部地区产生的污染物与前体物.

图6 河南省季节风速和风向频率分布Fig.6 Seasonal frequency distribution of wind speed and direction in Henan Province

2.4 O3的来源分析

由后向轨迹线的疏密程度可以直观地了解研究地区O3污染超标时段受各气团的影响程度[42-43]；同时，通过WPSCF可以获取污染轨迹途径概率.WPSCF越大，说明污染轨迹经过的概率越大，经过该区域的轨迹即为对O3浓度有影响的输送路径[44].WPSCF高值区可认为是观测点O3浓度的潜在源区[45].由河南省O3污染时空特征可知，O3浓度具有明显的季节性且夏季O3浓度最高，2019年河南省O3超标天数为70 d，其中夏季超标达42 d，基于此选取2019年夏季为代表，通过气团运动轨迹以及O3和主要前体物浓度变化，利用后向轨迹及潜在源分析从区域尺度对河南省郑州市O3潜在源进行分析.

由图7和表1可见：2019年6月后向轨迹聚类结果中O3浓度平均值为120μg/m3，其中轨迹5出现频率最高，为28.70%，主要来源于豫南及豫皖交界地区，对应的O3、NO2与CO浓度分别为122μg/m3、11 μg/m3与0.12 mg/m3；轨迹2主要途径豫西南及贯穿皖中部地区，对应的O3浓度最高，为132μg/m3，同时NO2与CO浓度分别为11μg/m3与0.12 mg/m3；轨迹1主要途径豫中和鄂中地区，对应的O3浓度最高，为127μg/m3，同时NO2与CO浓度分别为10μg/m3与0.12 mg/m3.O3浓度超标时的潜在源区WPSCF高值区域主要集中在豫南、晋中南以及鄂中、鄂西地区，与其污染轨迹的基本方向一致，表明东南方向气团经过豫南、皖中与鄂中部地区时，携带了大量的NO2、CO等O3前体物和光化学产物，叠加本地排放影响后，导致2019年河南省6月O3超标天数达到23 d.

表1 2019年夏季各轨迹O3及其主要前体物浓度变化情况Table 1 Concentration variations of O3 and main precursors in each track in the summer of 2019

2019年7月后向轨迹聚类结果中O3浓度平均值为100μg/m3，其中轨迹6出现频率最高，为22.32%，主要来源于豫南及豫鄂交界处地区，对应的O3、NO2与CO浓度分别为114μg/m3、22μg/m3与0.78 mg/m3；与6月结果相似，经过豫西南及贯穿皖中部地区的轨迹1对应的O3浓度最高，为118μg/m3，同时NO2与CO浓度分别为23μg/m3与0.73 mg/m3.O3浓度超标时的潜在源区WPSCF高值由6月的豫南转移到豫西(豫陕鄂交界区域)和豫东(豫皖交界区域)，以及省外高值区河北省衡水市附近地区.河南省为典型的内陆省份，周围与之交界的城市较多，污染源多为边界城市，它们作为外省份污染物输入的起点，与省内排放强度较高的城市相邻，导致本地O3及前体物浓度上升.结果表明，空气质量的评估应将污染物及前体物的本地排放及区域输送进行综合考虑.

2019年8月后向轨迹聚类结果中O3浓度平均值为88μg/m3，其中轨迹4出现频率最高，为30.06%，途经豫东南及冀东南地区，对应的O3、NO2与CO浓度分别为83μg/m3、28μg/m3与0.85 mg/m3；轨迹6主要途经豫东、皖北，贯穿苏中地区，对应的O3浓度最高，为102 μg/m3，同时NO2与CO浓度分别为16 μg/m3与0.61 mg/m3.O3浓度超标时的潜在源区WPSCF高值区集中在鲁冀交界处与豫皖交界地区，较6月和7月的O3污染已有明显减轻，此时O3污染整体处于豫东及豫东北地区，原因是受沿豫北、豫西、豫南分布的太行山、伏牛山、大别山的阻挡作用所致，而豫东为黄淮海冲积平原，使豫东及豫东北及邻近地区易受外省大气污染物输送的影响.

综上，河南省O3污染随时间变化明显，2019年河南省夏季O3污染不仅受本地排放影响也与边界城市间的区域输送有关，夏季O3污染物及前体物来源整体上由内源性转移向外源性；同时，受周边城市以及地形条件影响，河南省夏季O3出现局部累积现象.为改善河南省的空气质量，对省内应进一步利用清洁能源，采用环保技术，减少河南本省污染物排放量；对省外实施多个区域污染物协同控制，大气污染联防联控是减缓河南省大气污染物浓度的有效措施.

3 结论

a)时间特征上，2014−2020年河南省O3污染程度总体减轻，O3-8 h浓度变化趋势呈“M”型，一年中O3-8 h浓度在季节上呈夏季>春季>秋季>冬季的特征，且6月O3-8 h浓度及超标天数均达到峰值；空间特征上，O3-8 h浓度呈现出北低南高、西低东高的空间分布情况，高值区集中于豫南地区.

b)从O3与前体物的关系可以看出，河南省O3污染原因可以部分归结于本地的污染前体物转化，当O3-8 h浓度达到月均最大值131μg/m3时，NO2与CO浓度分别为21μg/m3与1.2 mg/m3.

c)从O3的气象因素来看，O3-8h浓度与气温呈正相关，在6月时O3-8 h浓度达到最大值(106μg/m3)，此时气温为26℃；O3-8 h浓度与相对湿度呈负相关，当相对湿度小于40%时，O3-8 h浓度达最高值(91 μg/m3)，即高温低湿的气象因素有利于O3-8 h浓度升高.夏季盛行南风，风向频率为13%，O3-8 h浓度达最高值(133μg/m3)；受秋冬季盛行北风的影响，河南省平均风速为2.1 m/s，O3-8 h浓度呈北低南高的空间格局.

d)O3污染不仅受本地排放影响，也与边界城市间的区域输送有关.2019年夏季，6月东南方向气团经过豫南、皖中与鄂中部地区时，携带了大量的NO2、CO等O3前体物和光化学产物；7月O3污染由豫南转移到豫西(豫陕鄂交界区域)和豫东(豫皖交界区域)；8月O3污染已经有明显减轻，此时受周边城市以及地形条件影响O3污染整体集中在豫东及豫东北地区.