铜含量对CoCrFeNi高熵合金组织结构和性能的影响

李昌伟，张勇

高熵合金和非晶合金的加工制备技术专题

铜含量对CoCrFeNi高熵合金组织结构和性能的影响

李昌伟1a，张勇1,2

（1.北京科技大学 a.北京材料基因工程高精尖创新中心/新金属材料国家重点实验室 b.磁光电复合材料与界面科学北京市重点实验室，北京 100083；2.北京科技大学 顺德研究生院，广东 佛山 528399）

通过设计不同Cu含量的CoCrFeNi高熵合金，筛选出一种具有较高强度和导电性的Cu基高熵合金。采用X射线衍射仪、光学显微镜、扫描电子显微镜、力学性能测试机、电阻测试仪研究了铸态CoCrFeNiCu（=1，2，3，4，5）高熵合金的组织、力学和导电性能。当=1，2时，合金为FCC单相；当≥3时，合金除了FCC相外还存在其他析出相。当=1时，合金的微观形貌由等轴晶组成；当≥1时，合金的微观形貌是树枝晶和等轴晶形貌，枝晶间的Cu含量较高。合金的拉伸强度和伸长率均随着Cu含量的升高先降低后升高，其中CoCrFeNiCu3合金的综合力学性能最差，抗拉强度仅约120 MPa，伸长率不到1%。CoCrFeNiCu5合金具有最优异的综合力学性能，其抗拉强度约为370 MPa，伸长率约为11%。合金的电阻率随着Cu含量的升高逐渐降低，CoCrFeNiCu5合金的电阻率最低，导电性能最好，同时，电阻随着温度的升高而升高。测试了5种合金的热膨胀系数，其随着Cu含量的升高呈波浪性上升。结合拉伸测试和导电性能测试结果，CoCrFeNiCu5合金具有优异的综合力学性能和导电性能。

高熵合金；微观组织；力学性能；导电性能；热膨胀系数

叶均蔚等[1—2]打破了传统合金的设计理念，创新了合金的设计方法，提出了高熵合金的概念，目前对高熵合金的研究还处于基础研究阶段。一般情况下，高熵合金是由5种或者是5种以上的组元按照一定的比例配置，然后通过熔炼、粉末冶金或者磁控溅射等方法得到的新型合金材料，每种组元的原子数分数为5%～35%。高熵合金具有四大效应，即热力学上的高熵效应、动力学上的迟滞扩散效应、性能上的鸡尾酒效应以及晶格畸变效应，导致高熵合金具有一些有别于传统合金的自身特征，如通过调配组元配比可促使高熵合金形成简单晶体结构。高熵合金独特的成分和微观组织结构导致其具有众多优异性能，如优异的力学性能、催化性能和抗辐照性能等，因此，高熵合金在结构材料和功能材料领域具有很好的应用前景。综上所述，在材料需求不断增加的新时代，高熵合金备受研究者们的关注[1-12]。

近年，含Cu高熵合金得到了科研人员的广泛关注，虽然开展了相关研究，但大多数仅对合金的力学性能进行了研究，如Fu等[13]通过真空电弧熔炼炉制备出Fe29Co28Ni29Cu9Ti7高熵合金铸锭，并对铸态和均匀化态的拉伸性能进行了研究；Wang等[14]通过真空电弧熔炼炉分别制备出CoCrCuFeNi，CoCrCu­Fe­NiTi0.5，CoCrCuFeNiTi0.8以及CoCrCuFeNiTi高熵合金铸锭，研究了这几种合金的压缩性能；Nong等[15]通过真空电弧熔炼炉制备出AlCrCuFeMnTi高熵合金铸锭，研究了铸态和不同温度退火态合金的压缩性能、电导率。CoCrFeNi系高熵合金为FCC结构，具有比较出色的塑性以及较高的抗拉强度，Cu具有非常出色的导电性能，因此，在CoCrFeNi的基础上，加入不同成分梯度的Cu，可制备出一种具有高强度、高导电性能的Cu基高熵合金。有研究者对CoCrFeNiCu系高熵合金进行了研究，王夺[16]对CoCrFeNiCu（=0，0.5，1，1.5，2，2.5）的相结构、显微组织、压缩性能进行了研究；Xu等[17]对CoCrFeNiCu4合金的凝固行为、显微组织和力学性能进行了研究。这些科研者着重研究了含Cu高熵合金的力学性能，对物理性能的研究较少，因此，文中拟制备出一种具有较好综合力学性能、较高导电性能和较小热膨胀系数的Cu基高熵合金，以期将其应用于集成电路引线框架、太空材料等领域。

1 实验

合金成分为CoCrFeNiCu（=1，2，3，4，5），使用高纯度Co（纯度为99.95%），Cr（纯度为99.95%），Fe（纯度为99.90%），Ni（纯度为99.96%），Cu（纯度为99.99%），在氩气保护下，采用真空电弧熔炼方法制备出5个合金铸锭，每块合金重复熔炼6次，质量均为200 g；随后通过浇铸成型工艺，制备出10 mm×10 mm×56 mm，10 mm×10 mm×65 mm，10 mm×10 mm×65 mm，10 mm×10 mm×65 mm，10 mm×10 mm×60 mm（宽×高×长）的长方体铸锭，实物见图1，5种合金的各成分原子比例见表1。

从5个长方形铸锭上各取1个5 mm×5 mm×3 mm（长×宽×高）的长方体小块，使用800目砂纸对尺寸为5 mm×5 mm的面进行打磨，然后采用日本理学（Rigaku）公司的SmartLab型XRD衍射仪对样品进行相结构分析，以Cu为靶材，设定工作电压和工作电流分别为45 kV和20 mA，扫描速度为5 (°)/min，设定扫描角度为10°～90°。

首先，将5个长方体小块使用砂纸将表面从800目打磨至2000目；随后分别用3000、5000、7000目的水砂纸打磨，并在砂纸表面加水；最后对样品进行电解抛光。抛光液为高氯酸和酒精混合液（其中，高氯酸的体积分数为10%，酒精的体积分数为90%），电解抛光仪的电压为25 V，电流为2.4 A，电解抛光时间为3 s。将制备好的样品放在光镜下进行观察，确认没有过抛光，然后通过ZEISSSUPRA55型场发射扫描电镜观察表面形貌和相区，使用能谱分析（EDX）材料的元素组成，测定其含量。针对5种合金分别制备3个拉伸样品，使用MTS810电液伺服万能力学性能测试机开展室温拉伸测试，温度为20 ℃下，应变速率为1×10−3s‒1，拉伸样品见图2。

图1 CoCrFeNiCux长方形铸锭

表1 合金组元的原子数分数

Tab.1 Atomic ratio of alloys %

使用低电阻测试仪对合金的室温电阻率进行测试。使用Quantum Design‒PPMS‒9对合金的变温电阻率进行测试使用的设备名称为Quantum Design‒PPMS‒9，温度为1.9～1 000 K，温度扫描速率为0.01～8 K/min，温度稳定性为±0.2%（T˂10 K），磁场范围所含超导磁体最大场为±9 T，磁场分辨率为0.2 mT～9 T，磁体操作模式为闭环模式和驱动模式。实验步骤如下所述。

图2 室温拉伸试样

1）将样品固定在特制样品托上。

2）用铜探针接触样品。

3）将温度设为300 K，将样品放入样品腔。

4）用氦气清洗样品腔，然后抽真空。

5）按上述参数编写程序，点击运行。

6）测试结束，将温度设为300 K，取出样品。

使用LINSEIS L78 R.I.T.A.型金属膨胀仪对合金进行热膨胀系数测试。测试步骤：将试样焊接面打磨光滑；焊接热电偶；测量初始长度；装载试样；设定试验程序；抽真空，充氦气保护；试验开始，采集数据。

2 结果与讨论

2.1 XRD物相分析

CoCrFeNiCu（=1，2，3，4，5）高熵合金的X射线衍射谱见图3。由图3可知，CoCrFeNiCu系高熵合金具有单一的晶体结构，这是高熵合金的显著特点。通过对该合金体系的X射线衍射图分析发现，当˂3时，合金具有单一的FCC结构，没有析出相；≥3时，合金除了FCC相外，还有其他相析出。当˂4时，随着Cu含量增加，FCC结构的衍射峰强度增强；随着增加至4，FCC结构的衍射峰强度突然大幅降低；当=5时，FCC结构的衍射峰强度达到峰值。析出相结构的衍射峰强度都比较低。

2.2 显微组织分析

CoCrFeNiCu（=1，2，3，4，5）高熵合金的扫描电镜二次电子显微照片见图4。由图4a可知，CoCrFeNiCu合金的微观组织为等轴晶，晶界十分清晰，且通过EDS分析可知，Co，Cr，Fe，Ni，Cu元素的分布非常均匀，未发生元素偏析。由图4d可知，CoCrFeNiCu3合金的微观形貌为树枝晶，结合EDS能谱分析发现，Cu元素主要富集在枝晶间，Co，Cr，Fe，Ni元素均匀分布在枝晶间。CoCrFeNiCu2，CoCrFeNiCu4，CoCrFeNiCu5合金都是具有两种不同的形貌，由图4d、图4e和图4h可知，微观形貌为树枝晶组织，Co，Cr，Fe，Ni元素均匀分布在枝晶间，Cu元素主要在枝晶间发生偏析；图4c、图4f和图4g的形貌为等轴晶组织，结合EDS能谱分析可知，图4c和图4f中有少量Cu元素富集区域，图4g中的Cu含量富集严重。

图3 CoCrFeNiCux（x=1，2，3，4，5）高熵合金的相结构

2.3 力学性能分析

CoCrFeNiCu（=1，2，3，4，5）高熵合金的拉伸工程应力‒应变曲线和断口形貌见图5。结合应力‒应变曲线和断口形貌可知，CoCrFeNiCu合金的抗拉强度约为330 MPa，伸长率为5%；一部分断口展示出韧窝形貌，另一部分则是展现出解理形貌，说明材料在具有一定塑性的同时也具有一定的脆性，这也与应力‒应变曲线对应。CoCrFeNiCu2合金的抗拉强度约为270 MPa，与CoCrFeNiCu合金相比，降低了18%；伸长率为4%，通过断口分析发现，具有韧窝和脆性结构。由图5c可知，CoCrFeNiCu3合金的抗拉强度很低，约为120 MPa，与CoCrFeNiCu2合金相比，降低了56%；CoCrFeNiCu3的伸长率小于1%，断口形貌中存在大量的滑移带，这可以说明该合金的塑形极差。CoCrFeNiCu4合金的拉伸强度约为200 MPa，与CoCrFeNiCu3合金相比，提升了33%；伸长率为3.5%，期断口形貌为“韧窝+解理”形貌；与其他4种合金相比，CoCrFeNiCu5合金具有最优异的综合力学性能，抗拉强度约为370 MPa，与CoCrFeNiCu4合金相比，提升了85%；伸长率为11%，断口中存在很多细而深的韧窝。综上分析，随Cu含量的增加，合金的强度和塑性先降低后提高，当Cu的原子数分数为55.56%时，具有最优异的综合力学性能[13-22]。

2.4 物理性能分析

2.4.1 常温导电性能

在常温（20 ℃）下，对5种合金进行电阻率测试，每种合金测试3个样品。CoCrFeNiCu（=1，2，3，4，5）高熵合金常温电阻率误差棒见图6，CoCrFeNiCu3，CoCrFeNiCu4合金的电阻率最小，CoCrFeNiCu，CoCrFeNiCu2，CoCrFeNiCu3合金的电阻率较高且相差不大，结合室温拉伸测试结果，可以初步分析得出CoCrFeNiCu3，CoCrFeNiCu4合金电阻率低的原因是组织内部存在大量的位错、晶体缺陷，强度和导电性能呈负相关[16]。结合误差分析可知，随着Cu含量增加，误差率总体上是逐渐增大的，这是因为Cu容易发生偏析。从微观组织中也可以看出，当Cu含量较高时，会出现贫Cu区和富Cu区。

图6 CoCrFeNiCux（x=1，2，3，4，5）高熵合金常温电阻率误差棒

2.4.2 变温导电性能

CoCrFeNiCu（=1，2，3，4，5）高熵合金的变温电阻率变化曲线见图7，随着Cu含量增加，在同一温度下的电阻率逐渐降低，表明Cu含量越高，合金的导电性能越好。随温度升高，合金电阻率也逐渐升高。金属导电是由于其内部具有自由运动的电子，当温度上升时，会加剧电子来回振动，进而阻碍电流。对比常温电阻测试结果发现，变温测试的结果相差较大，这是由于在进行变温电阻测试时，存在磁场作用。同时，合金在高温保持一定的时间时，成分会均匀化，一定程度上会减少Cu的偏析。总体来说，随着Cu含量的升高，合金的导电性能越好。

图7 CoCrFeNiCux（x=1，2，3，4，5）高熵合金变温电阻率变化

2.4.3 热膨胀系数

热膨胀系数直接影响材料在极端环境下的尺寸稳定性。若用于集成电路框架引线的材料热膨胀系数太大，在温差较大的环境下，其尺寸会发生较大变化，进而导致无法正常运行。CoCrFeNiCu（=1，2，3，4，5）高熵合金平均线膨胀系数见图8，平均热膨胀系数随着Cu含量的增加呈现出曲折上涨的趋势，且温度越高，平均热膨胀系数越低及变化越小。虽然CoCrFeNiCu2合金的热膨胀系数最小，但5种合金的热膨胀系数相差不大，同时，随着温差变大，合金热膨胀系数的差距逐渐变小，因此，这5种合金适用于温差较大的极端环境下[23-25]。

图8 CoCrFeNiCux（x=1，2，3，4，5）高熵合金平均热膨胀系数

3 结论

1）铸态CoCrFeNiCu合金的显微组织为等轴晶，CoCrFeNiCu3合金的显微组织总体上为树枝晶；CoCrFeNiCu2，CoCrFeNiCu4，CoCrFeNiCu5合金的微观组织由树枝晶和等轴晶组成。合金均为FCC相，当Cu的原子数分数大于33.32%时，存在其他析出相。

2）铸态CoCrFeNiCu高熵合金的强度和塑性随Cu含量的增加先降低后升高，CoCrFeNiCu3合金具有最差的综合力学性能；CoCrFeNiCu5合金具有最优异的综合力学性能，其抗拉强度为370 MPa，伸长率为11%，断口处存在很多韧窝，说明具有较好的塑形；同时，CoCrFeNiCu5合金还具有最好的导电性能。

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Effects of Copper Addition on Microstructure and Properties of CoCrFeNi High Entropy Alloy

LI Chang-wei1a, ZHANG Yong1,2

(1. a. Beijing Advanced Innovation Center for Materials and Genetic Engineering/State Key Laboratory of Advanced Metal Materials, b. Beijing Key Laboratory of Magneto-Optoele­ctronic Composites and Interface Science, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China; 2. Shunde Graduate School, University of Science and Technology Beijing, Foshan 528399, China)

The work aims to select Cu-based high entropy alloys of high strength and electrical conductivity by designing CoCrFeNi high entropy alloy of different Cu contents. The microstructure, mechanical and electrical properties of as-cast CoCrFeNiCu(molar ratio,=1, 2, 3, 4, 5) high entropy alloy were investigated by X-ray diffractometer, optical microscope, scanning electron microscope, mechanical property tester and resistance tester. The results showed that when=1 and 2, the alloy was face-centered cubic (FCC) single-phase. When≥3, the alloy was composed of FCC phase and other unknown precipitated phases. When=1, the microstructure of the alloy was composed of equiaxed crystals. When≥1, the microstructure of the alloy was composed of dendritic and equiaxed dendrite morphology, and the content of Cu was rich in the dendrite. With the increase of Cu content, the tensile strength and elongation of the alloy first decreased and then increased. Among them, CoCrFeNiCu3alloy had the worst comprehensive mechanical properties, the tensile strength was about 120 MPa and the elongation was less than 1%. The alloy of CoCrFeNiCu5had the best comprehensive mechanical properties, and the tensile strength was about 370 MPa and the elongation was about 11%; The resistivity of the alloy decreased gradually with the increase of Cu content, thus CoCrFeNiCu5alloy had the lowest resistivity, that was, the best conductivity. While the resistivity increased with the increase of temperature. In summary, the CoCrFeNiCu5alloy had excellent comprehensive mechanical properties and good electrical conductivity. Meanwhile, the thermal expansion coefficients of the five alloys were tested, and the results showed that the thermal expansion coefficients of the alloys increased zigzag with the increase of Cu content. In combination with the results of tensile test and electrical conductivity test, it can be concluded that CoCrFeNiCu5 alloy has excellent comprehensive mechanical properties and electrical conductivity.

high entropy alloy; microstructure; mechanical properties; electrical conductivity; coefficient of thermal expansion

10.3969/j.issn.1674-6457.2022.12.001

TG139

A

1674-6457(2022)12-0001-09

2022‒10‒21

国家自然科学基金（52273280）

李昌伟（1998—），男，硕士生，主要研究方向为面心立方高熵合金。

张勇（1969—），男，教授，主要研究方向为非晶与高熵合金。