石墨烯包覆材料的制备及电化学性能探究*

仇 霞，马素文，马 继，朱学坤，杨 晨，石利泺

(徐州工程学院材料与化学工程学院，江苏 徐州 221018)

化石能源的大量消耗引起了人类对于能源的关注，不久有人发现新能源的开发首先要解决如何储存的问题[1]。Whittingham在1976年的时候通过把二硫化钛作为正极，金属锂为负极制成世界上第一枚可以充放电的电池[2]。Armand在1980年第一次提出了名为“摇椅式”的新电池的概念[3]。在这一年goodenough制备出插层化合物LiCoO2并证明锂离子能够在化合物中进行反复的嵌入和脱离[4]。之后，日本索尼公司通过研究后实现了正极为LiCoO2，负极为石油焦炭的锂电池的商业化。由于锂离子会在充电和放电的过程中不断地在正负极之间进行嵌入和脱出来存储能量[5]。以正极为LiCoO2，负极为石墨的商业化的锂离子电池为例，当电池充电时，锂离子就会从正极脱出，在经过电解液，穿过隔膜跑到电池的负极；当它放电时，锂离子又会离开石墨层，通过电解液，穿过隔膜回到正极[6]。

石墨烯纳米片是纳米碳材料的一种，早在2014年人类就已经实现了石墨烯纳米片的商业化生产[9]。它是一种厚度为纳米尺度的结构是呈现出规则六边形的碳纳米材料，极限是单层的情况，与石墨的单层原子结构相似。如图2所示，石墨烯纳米片的每个碳原子都与它周围的四个碳原子相连。同时，它的sp2杂化结构保证了分子的稳定性。他多余的电子构成大的共轭键，这是它电性能优异的原因。

图2 钴镍水滑石的红外光谱图(a)，石墨烯纳米片和碳钴镍水滑石的拉曼图(b)和水滑石和碳/水滑石复合材料的XRD图(c)

在1842年，人类首次是在瑞典的片岩矿层中发现层状双金属氢氧化物，即水滑石(layered double hydroxide，简称LDH)[10]。LDH是由层板主体和层间客体组成的一类阴离子型层状材料。层板主体中金属离子的存在使得整个层板显示为正电性，同时又因为客体的有序排列使得水滑石呈现出一种二维晶态结构[11]。

但是，在研究的过程中，人们发现LDH在用作电极材料时极易由于自身的体积膨胀效应造成电化学性能的急剧衰减的问题。为了解决这个问题，人们进过大量的研究后发现可以通过加入石墨烯纳米片来改善这一现象。使用该方法得到的复合材料作为负极材料在锂电池中使用时，由于石墨烯纳米片的存在可以很好的抑制LDH的体积膨胀效应，更好地与电解液接触，提高它的储锂性能。

1 实 验

1.1 主要试剂与仪器

1.1.1 试剂

石墨烯，先锋纳米；六水合硝酸钴，六水合硝酸镍，北京化工厂；尿素，广州化学试剂厂；甲酰胺，天津光复精细化工厂。

1.1.2 仪器

电极切片机，纽扣电池封装机，深圳科晶；惰性气体工作站，米开罗那；CHI-760E电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；CT2001A电池测试系统，武汉蓝和公司。

1.2 实验方法

1.2.1 钴镍水滑石的制备

将1.45 g的硝酸钴和4.36 g的硝酸镍加到配置好的30 mL水溶液中溶解并搅拌。在搅拌的过程中加入75 mmol(4.5 g)的尿素，在 90 ℃保温三小时。过滤、洗涤、干燥后得到钴镍水滑石样品。

1.2.2 碳/水滑石复合材料的制备

先将干燥好的钴镍水滑石样品溶解甲酰胺溶液中，将石墨烯纳米片溶解于去离子水中；然后按照1:1的比例将钴镍水滑石溶液滴加到溶解有石墨烯纳米片的水中。将混合液体进行抽滤，烘干得到石墨烯纳米片/水滑石复合材料C/LDH。

1.3 电极的制备及电池的组装

1.3.1 工作电极片的制备

首先把活性物质、乙炔黑和粘结剂以7:2:1的比例搅拌均匀，接着进行干磨混合物5 min，再滴加溶液继续研磨0.5 h。接着把磨好的浆液涂在铜箔上，放入干燥箱干燥。

1.3.2 纽扣电池的组装

整个组装过程要在真空手套箱中完成。本实验组装的电池是半电池，电极为纯锂片，隔膜为聚丙烯膜。

2 结果与讨论

2.1 形貌结构表征

从图1a的结构图中可以看出：钴镍水滑石聚拢成一个个独立的花型的微球，它的大小为25μm左右。从图1b中可以看出石墨烯纳米片分子的结构与水滑石相比是十分微小的，同时，它的分子结构是层状分布。而它们反应得到的改性产品的形貌结构如图1c所示是大小为2 μm的微球颗粒被无数的石墨烯纳米片结构所包裹，所呈现的不再是规则的形状，它的大小为3 μm。

图1 三种材料的扫描电镜图

2.2 电化学性能

在图3中可以看出，它在1.2 V处出现了较大的差异，在第一圈时该处出现了不可逆的平台。负极为水滑石材料的电池在前三次通电的过程中，有3个平台分别出现在1.6、1.4和1.3 V处，这是因为在在三次循环中每次都有不可逆反应的发生。这说明水滑石做负极材料时它的循环性能会随着次数的增加而变差，电池的稳定性差。负极为复合材料的电池在首次通电的过程中，有平台出现在1.4 V处，这是因为电池在运行时发生了不可逆反应。而在之后的两圈中平台不在出现，循环曲线基本不变，这说明电池的循环性能较好。也就是石墨烯纳米片的加入使得水滑石材料体积膨胀难度加大、粉化减少，在提高电池的稳定性。

图3 三种材料的容量电压曲线

从图4a循环性能曲线可以看出三种材料的初次放电容量分别为，在前三次放电的过程中，水滑石具有较大的优势。但是在3个循环之后，复合材料电池的放电容量开始增加。在将电流密度设为0.05 A·g-1后，经过20个循环，它的容量保持率可以近乎达到70%，远高于水滑石的容量保持率。这是由于碳材料的加入可以使得水滑石材料体积膨胀变少、粉化减少。从图4b可以看出，复合材料的电流密度依次设为0.05、0.2、1.0和2.0 A·g-1时，它对应的首次放电容量是1388、1021、693、495 mAh g-1，明显高于水滑石和石墨烯纳米片的电容量，这说明在使用碳材料的加入确实提高了电池的比容量。

图4 三种材料的循环性能曲线(a)和不同电流密度下的材料的倍率性能曲线(b)

3 结 论

本论文从解决水滑石材料在在锂离子电池应用时容易粉化导致容量衰减的实际问题出发，通过改进工艺，制备了碳/水滑石复合材料。当用作锂电负极材料后发现，复合材料的比容量相对于LDH有明显的改善。在电流密度为0.05、0.2、1.0和2.0 A·g-1时，所达到的首次放电容量是1388、1021、693、495 mAh·g-1。在将电流密度设为0.05 A·g-1后，经过20个循环，它的容量保持率可以近乎达到70%，远高于水滑石的容量保持率。石墨烯纳米片的加入使得水滑石材料体积膨胀难度加大、粉化减少，在很大程度上抑制了水滑石材料最为电极材料使用时发生容量衰减的现象，提高了电池的稳定性。