一例层状锌配合物的合成与晶体结构*

王 宣，王肖阳，卜 康，高文康，徐 艳

(宿迁学院信息工程学院材料工程系，江苏 宿迁 223800)

金属有机膦酸化合物是一类应用非常广泛的金属有机骨架材料，在生物医学成像、生物材料、骨质疏松治疗、催化、质子转移和太阳能电池等方面有着广泛的应用[1-6]。虽然金属有机膦酸化合物的研究已经有40多年的历史了，但与芳香羧酸化合物相比，由结构刚性的芳基膦酸构筑的金属配合物的数量仍然非常有限。

萘增加了芳香环的相互作用，并有可能被多种功能团分散取代，以促进分子间的相互作用。它的刚性结构和芳香环之间的相互作用使取代萘成为一个合适的构建超分子化合物的建筑块，同时可能具备发光和非线性光学等各种性质，由于合成的困难，使用萘骨架合成芳香族有机磷酸盐一直少有报道，直到最近，1,4-和2,6-羧基二取代萘被报道作为金属原子之间的线性、刚性连接物，合成了骨架化合物提供了高的表面积。虽然已经对羧基-和磺基双取代萘进行了深入的研究，但到目前为止，羧基和磷酸基取代的双官能团仅报道了几例[7-8]，为了进一步研究羧基、磷酸基取代的萘配体构筑的过渡金属配合物的合成规律及其性质，我们设计合成羧酸膦酸配体(5-pncH3=(5-carboxynaphthalen-1-yl)phosphonic acid)和氯化锌在水热条件下自组装得到配合物Zn(5-pncH)(H2O)(1)。配合物1具有二维层状结构，羧酸膦酸配体及配体的配位模式如图1所示，锌离子由O-P-O桥联的在bc面形成无机层状结构，而配体上的萘环则悬挂于无机层的两侧。层与层之间通过范德华作用力将二维层状结构构筑成三维网络状骨架。

图1 羧酸膦酸配体及配体的配位模式

1 实 验

1.1 试剂和仪器

所使用的化学试剂均为商业购得。元素分析在德国Elementar公司elementar EL元素分析仪测定；红外光谱在室温条件下用VECTOR 22红外光谱仪测试范围400～4000 cm-1(KBr压片法)；单晶X-射线用Bruker D8ADVANCE X射线衍射仪(Cu-Kα)上测定。

1.2 配合物Zn(5-pncH)(H2O)的合成

分别称取ZnCl2·6H2O(0.0488 g, 0.2 mmol)和5-pncH3(0.0253 g，0.1 mmol)置于聚四氟乙烯的内胆中，加入10 mL蒸馏水，室温搅拌2 h，滴加3滴0.5 mol/L NaOH溶液，然后将四氟乙烯的内胆密封装入不锈钢反应釜中，在140 ℃烘箱中反应72 h，自然冷却至室温，得无色块状晶体，用少量水清洗，室温晾干，产率67.1%(基于5-pncH3)，化学式：C11H9O6PZn。元素分析理论值：C, 39.61；H, 2.72%；实验值：C, 39.29；H, 2.53%。

2 结果与讨论

2.1 红外表征

图2显示为配合物1和有机膦酸配体5-pncH3的红外光谱。分析结果表明配合物1的结构中存在多重氢键的振动，对应于谱图上3500～2800 cm-1范围的较宽的吸收峰，这些氢键主要是配位水分子与萘环上未配位的羧基产生。在1698 cm-1附近显示出较强的吸收峰，说明在配合物中参与了链间氢键限制了-COOH振动模式。膦酸基团作为三齿配位的模式在900～1200 cm-1显示出较宽的特征吸收峰。

图2 配合物1的FT-IR图谱

2.2 晶体结构表征

配合物1的晶体学数据见表1，部分键长和键角见表2。结晶于单斜晶系，P21/c空间群。如图3所示，配合物1的不对称单元中含有1个晶体学独立的ZnII离子1个有机膦酸配体、1个配位水分子。四配位锌离子分别和来自三个膦酸配体的氧原子和一个水分子氧配位，配位构型为畸变的四面体。Zn-O键的键长在1.9141(15)-1.9593(15)Å，O-Zn-O的键角在101.32(6)-118.36(6)°之间，这与已报道的萘羧酸膦酸过渡金属配合物中的键长和键角相一致。每个锌原子通过三个O-P-O桥分别和三个锌原子相连。由两个锌原子、两个磷原子及四个氧原子形成一个八元环。八元环之间通过共用氧原子顶点，在bc面上形成二维无机层如图4a所示。无机层的两侧则悬挂着萘环如图4b所示。每个膦酸配体作为三齿配体，分别利用三个膦酸氧原子和三个锌原子配位，配位模式见图1，羧酸上的氧呈质子化状态。层与层之间通过氢键和范德华作用力连接成三维超分子网络骨架。配合物1的晶体结构与已报道的4-羧酸-萘膦酸配体组装配合物的结构非常相似[1]，晶体结构中均是以膦酸氧配位，而羧酸质子化，平衡电荷，未参与金属原子配位。与已报道的5-羧酸萘膦酸配体组装的配合物结构差异较大[9]。后者为链状或三维网络状结构。由此可见，金属与有机配体的自组装过程相当复杂，最终的晶体结构不仅取决于金属离子，同时还取决于有机配体的配位基团及其它的合成条件。

表1 配合物1的晶体学数据

表2 配合物1的部分键长和键角

图3 配合物1的不对称单元

图4 配合物1沿b 轴方向的堆积图(a)，配合物1沿c 轴方向的无机层堆积图(b)

3 结 论

综上所述，通过水热合成，我们获得了一例新的基于5-羧酸-萘膦酸配体(5-pncH3)的锌配合物Zn(5-pncH)(H2O)(1)，并对其进行了单晶X-射线衍射、元素分析、傅里叶红外表征其晶体结构。单晶X-射线衍射的结果分析表明配合物1具有二维层状结构，相邻的ZnII离子通过O-P-O桥形成八元环，这些八元环通过O原子连接，在bc面上形成二维无机层状结构，层与层之间通过氢键和范德华作用力连接成三维超分子网络骨架。